鄧志超，孫俊麗,2，侯利鋒,2，杜華云,2，王 騫,2，劉笑達(dá),2，衛(wèi)英慧,2

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024；2. 山西省金屬材料腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心,太原 030024)

0 引 言

鎂合金具有低密度，高的比強(qiáng)度和可回收利用等特點(diǎn)，是工程領(lǐng)域中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在汽車、航空、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。然而鎂合金化學(xué)活性高，在潮濕的環(huán)境中容易被腐蝕，成為制約其應(yīng)用的瓶頸。為提高鎂合金耐蝕性，可采用合金化、表面涂層和添加緩蝕劑等方法，并開(kāi)展了大量研究工作[2,4-6]。在鎂合金中添加合金元素可以從根本上改善鎂合金的耐蝕性，而且還可以通過(guò)后續(xù)熱處理、塑性變形等方式進(jìn)一步改善鎂合金的性能[2]。

In是一種析氫過(guò)電位較高的合金元素，添加到鎂合金中可提高合金的耐腐蝕性[7-17]。Feng等[15]研究In和Ga對(duì)鎂微觀組織和電化學(xué)行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加In元素可以提高鎂的耐蝕性，鎂合金的腐蝕電流密度隨著In含量的增加而升高。Bao等[18]在研究鎂合金腐蝕機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，In元素的添加會(huì)降低合金的負(fù)差數(shù)效應(yīng)。然而，有研究表明，In元素在鎂合金的腐蝕過(guò)程中起活化作用。Li等[11]在研究0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))In對(duì)AZ63合金腐蝕行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，AZ63合金在電解質(zhì)溶液中被腐蝕而溶解時(shí)，基體中的In元素會(huì)發(fā)生循環(huán)反復(fù)的析出再沉淀行為，這加速了Mg合金的腐蝕。Gore等[16]研究Mg-0.1wt%In合金陰極反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，In元素會(huì)在鎂合金表面富集，并對(duì)陰極反應(yīng)起活化作用。Kubásek等[17]研究可生物降解Mg-X(X=Sn，Ga，In)合金的腐蝕和力學(xué)行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著In含量的增加，Mg-In合金的耐蝕性下降。Yin等[8]研究Mg-xIn(x=0,0.5,1和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))合金的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，In的活化和抑制作用是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。

綜上所述，In在Mg中的作用或許與其含量有關(guān)系。有關(guān)In元素添加量對(duì)鎂的活化和抑制作用的影響尚不明確；特別是高In含量對(duì)Mg-In合金耐蝕性能極限研究具有很好的現(xiàn)實(shí)參考意義。因此，本文制備了Mg-xIn(x=1,2,4,6,10,14,18和35 wt%)合金，研究高含量In元素對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響，通過(guò)對(duì)腐蝕行為及腐蝕產(chǎn)物深入表征，探究了In元素的活化和抑制行為的關(guān)系及作用機(jī)理。本文為Mg-In系多元合金開(kāi)發(fā)提供重要的理論指導(dǎo)，并為二元合金元素含量對(duì)性能影響提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文研究材料Mg-xIn(x=1,2,4,6,10,14,18和35%)合金，由商業(yè)純鎂(≥99.99%)和純In(≥99.99%)熔煉而成。熔煉設(shè)備為電阻爐，保護(hù)性氣體為混合氣體(體積分?jǐn)?shù)為V(CO2)∶V(SF6)=40∶1)。鑄態(tài)Mg-In合金錠進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為500 ℃，保溫12 h后淬火。將合金錠切割成大小一致(15 mm×15 mm×5 mm)的試樣以進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

試樣均用碳化硅砂紙機(jī)械研磨至2000目，拋光后用4%硝酸酒精進(jìn)行金相腐蝕。使用光學(xué)顯微鏡(OM,Prmotech-Mat)觀察試樣的金相組織。用X射線衍射儀(XRD,TD-3500)對(duì)固溶試樣長(zhǎng)期浸泡(30days)后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)MDI Jade 6.0軟件分析x射線衍射譜以確定其物相信息。利用掃描電子顯微鏡(SEM,TESCANVEGA3)表征橫截面的微觀形貌。合金的化學(xué)成分和元素分布圖使用能譜儀(EDS,Oxford)進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

采用裝配常規(guī)三電極電池的電化學(xué)工作站(SP-150;Bio-logic Science Instruments,Seyssinet-Pariset,France)在室溫(25±1 ℃)下進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。其中，試樣(暴露面積為1 cm2)作為工作電極，鉑網(wǎng)作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。氯化鈉和去離子水用于配制電解池中的腐蝕介質(zhì)(3.5%NaCl溶液)。電化學(xué)試驗(yàn)先測(cè)量900 s的開(kāi)路電位(OCP)，然后，以1 mV/s的掃描速率，進(jìn)行從-200mV到+300 mV的極化測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量在100 kHz至0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，外加擾動(dòng)電壓為10 mV。用ZSimpWin 3.30軟件對(duì)阻抗譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合。

1.4 浸泡試驗(yàn)

將試樣浸泡在含有3.5%NaCl溶液的燒杯5 d，腐蝕后的樣品在200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3的溶液中清洗5 min，去除腐蝕產(chǎn)物后用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干，用高精度的數(shù)字分析天平(精度為0.0001 g)對(duì)試樣稱量。失重腐蝕率通過(guò)以下式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Vcorr1為失重的腐蝕速率，單位為g/cm2/day；M1是實(shí)驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；M2是去腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g；S是試樣的表面積，cm2；t1是試驗(yàn)時(shí)間，單位為day。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1是固溶態(tài)Mg-In合金的顯微組織。合金的微觀組織沒(méi)有元素偏析和第二相的存在，表明In元素全部固溶到了基體內(nèi)部，Mg-In合金的晶粒尺寸隨著In含量的增加而變小。

2.2 浸泡試驗(yàn)

圖2是固溶態(tài)Mg-In合金在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后的失重速率，隨著In含量的增加，Mg-In合金的失重速率單調(diào)性增加。Mg-1In合金的耐蝕性最好，腐蝕速率為0.351 mg·cm-2·day-1。與其他鎂合金相比，比如AZ61[19]、AZ31和AZ91[8]等，本實(shí)驗(yàn)中，In含量低于2%的Mg-In合金的耐蝕性有優(yōu)勢(shì)。

圖1 固溶態(tài)Mg-In合金的光學(xué)顯微照片：(a) Mg-1In, (b) Mg-2In, (c) Mg-4In, (d) Mg6In, (e) Mg10In, (f) Mg-14In, (g) Mg-18In, (h) Mg-35InFig.1 Optical micrographs of the solid solution Mg-In alloys: (a) Mg-1In, (b) Mg-2In, (c) Mg-4In, (d) Mg6In, (e) Mg10In, (f) Mg-14In, (g) Mg-18In, (h) Mg-35In

圖2 固溶態(tài)Mg-In合金在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后的失重速率Fig.2 Weight loss rate of solid solution Mg-In alloy after immersion in 3.5 wt% NaCl solution for 120 h

浸泡過(guò)程中的析氫量隨時(shí)間的變化繪制在圖3中。總體來(lái)看，固溶態(tài)Mg-In合金在3.5%NaCl溶液中的析氫量隨著In含量的增加而增加。析氫試驗(yàn)表明固溶態(tài)Mg-1In合金的耐蝕性最好。析氫試驗(yàn)和失重試驗(yàn)的結(jié)果有良好的一致性。

圖3 固溶態(tài)Mg-In合金浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中120h的析氫測(cè)試結(jié)果：(a) Mg-xIn (x=1,2,4,6,10,14和18 wt%); (b) Mg-xIn(x=35 wt%)Fig.3 Hydrogen evolution of solid solution Mg-In alloy immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 120 h: (a) Mg-xIn (x=1,2,4,6,10,14 and 18 wt%); (b) Mg-xIn (x=35 wt%)

2.3 電化學(xué)測(cè)試

圖4a是Mg-In合金開(kāi)路電位(OCP)隨時(shí)間的變化曲線，開(kāi)路電位(OCP)的變化可以反應(yīng)合金表面的腐蝕行為[2,20]。所有Mg-In合金的開(kāi)路電位的變化趨勢(shì)一致，均表現(xiàn)為先快速上升后趨于平穩(wěn)，隨著In含量的增加，開(kāi)路電位向負(fù)方向移動(dòng)。

圖4b顯示了純鎂和合金試樣極化曲線。相較于純鎂，Mg-In合金的腐蝕電位負(fù)移。當(dāng)In含量在10%以內(nèi)時(shí)(x=1,2,4,6和10%)，其陽(yáng)極分支有明顯的擊穿電位，表明試樣有氧化膜存在。當(dāng)In含量超過(guò)14%時(shí)(x=14,18和35%)，擊穿電位基本消失。原因可能是In含量高的Mg-In合金本身的腐蝕速率快，表面處于不穩(wěn)定狀態(tài)，難以形成保護(hù)性的膜層。表1列出了Mg-In合金的極化曲線的擬合結(jié)果。總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)In含量低于18%時(shí)，Mg-In合金的耐腐蝕能力均比純鎂要好；腐蝕電流密度(Icorr)值隨In含量的增加順序遞增，表明其耐蝕性逐漸減弱。且當(dāng)In含量為35 wt%時(shí)耐蝕性最差，這說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜與較低含量的合金相比發(fā)生了變化，對(duì)基體的保護(hù)能力較差。極化測(cè)試結(jié)果與失重和析氫試驗(yàn)的結(jié)果一致。

EIS測(cè)試結(jié)果繪制在圖4(c-e)中。通過(guò)研究EIS圖譜，可以更好的理解Mg-In合金的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[2]。圖4c中，純鎂和In含量在10%以內(nèi)(x=1,2,4,6和10%)的Mg-In合金的Nyquist曲線主要由三個(gè)弧組成：高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻感抗弧。而In含量在14%以上(x=14,18和35%)的Mg-In合金的Nyquist曲線只有高頻容抗弧和低頻感抗弧。圖4d為|Z|和頻率的bode圖，阻抗值從高頻增加到中頻，然后在低頻減小。圖4e為相角與頻率的關(guān)系圖。純鎂和In含量在10%以內(nèi)(x=1,2,4,6和10%)的Mg-In合金的相角圖有3個(gè)時(shí)間常數(shù)。分別對(duì)應(yīng)于高頻容抗弧和中頻容抗弧以及低頻感抗弧。而In含量在14%以上(x=14,18和35%)的Mg-In合金的相角圖只有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別對(duì)應(yīng)高頻容抗弧和低頻感抗弧。

圖4f是為了更好理解Mg-In合金的腐蝕特性而建立的EIS圖譜的等效電路圖。其中，Q1表示雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q2和Rf分別表示腐蝕產(chǎn)物膜的電容和電阻；Rs代表溶液電阻，L表示腐蝕產(chǎn)物膜溶解或擊穿所導(dǎo)致的低頻下的電感。通過(guò)ZSimpWin 3.30軟件擬合等效電路，其中主要的EIS參數(shù)列于表2。Rct可反映出合金的耐蝕性，Rct值越大，耐蝕性越好，從表2中可以看出Mg-In合金的Rct值隨著In含量的增加而降低。

表1 極化曲線的擬合結(jié)果

表2 圖4f中Mg-In合金等效電路的擬合參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of Mg-In alloys obtained by fitting the electrochemical impedance spectra in Fig.4(f)

圖4 Mg-In合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的的電化學(xué)行為。(a)開(kāi)路電位曲線。(b)極化曲線。(c)Nyquist圖。(d)bode圖。(e)相角圖。(f)擬合的等效電路圖Fig.4 Electrochemical behavior of Mg-In alloys in 3.5 wt% NaCl solution: (a) open circuit potential curves, (b) polarization curve (c) Nyquist plots, (d) bode plots, (e) phase angle plots, (f) the fitted equivalent circuit diagram

2.4 Mg-In合金腐蝕層及腐蝕產(chǎn)物的表征

圖5a-g為Mg-xIn合金(x=1,2,4,6,10,14和18%)浸泡于3.5% NaCl溶液中30 d后的腐蝕層的背散射電子形貌特征。In含量在10%以內(nèi)(x=1,2,4,6和10%)的Mg-In合金的腐蝕層的形貌類似，可以看到，Mg-In合金表面的腐蝕層非常致密，腐蝕層中的裂紋是在制備掃描樣品過(guò)程中不可避免的損傷?？梢杂^察到在腐蝕產(chǎn)物層中密布著含In物質(zhì)，In元素在腐蝕產(chǎn)物層和基體的界面處產(chǎn)生了聚集，隨著In含量的增加，合金表面聚集的In元素變得連續(xù)，In含量在14%以上的Mg-In合金，其基體表面只有不連續(xù)的In元素聚集。Mg-In合金腐蝕層各點(diǎn)(1、2、3點(diǎn))的能譜(EDS)分析表明，合金表面的In含量存在明顯差異，靠近基體的內(nèi)層In含量最高。Mg-In合金表面形成的這種致密的外層腐蝕層以及內(nèi)層連續(xù)的In聚集層結(jié)構(gòu)可以阻擋腐蝕性離子對(duì)基體內(nèi)部的侵蝕，能夠有效提高合金的耐蝕性。

圖5 浸泡于3.5 wt.% NaCl溶液中30天的Mg-In合金腐蝕層的BSE截面形貌以及腐蝕產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果：(a) Mg-1In; (b) Mg-2In; (c) Mg-4In; (d) Mg-6In; (e) Mg-10In; (f) Mg-14In; (g) Mg-18InFig.5 BSE cross-sectional morphologies of the Mg-In alloy corrosion layer immersed in 3.5 wt% NaCl solution for 30 days and XRD characterization results of the corrosion products: (a) Mg-1In, (b) Mg-2In, (c) Mg-4In, (d) Mg-6In, (e) Mg-10In, (f) Mg-14In, (g) Mg-18In

收集Mg-xIn(x=4,6,10,14,18和35%)合金浸泡于3.5% NaCl溶液中30天后的腐蝕產(chǎn)物(Mg-1In和Mg-2In腐蝕產(chǎn)物很少)，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè)，圖5h中的檢測(cè)結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有單質(zhì)In和Mg(OH)2。

3 討 論

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，In含量與Mg-In合金的腐蝕行為關(guān)系密切。Mg-In合金的耐蝕性隨著In含量的增加而降低。電化學(xué)結(jié)果表明，與純鎂相比，在純鎂中添加適量的In可以提高合金的耐蝕性。

Mg-In合金浸泡在NaCl溶液中，基體Mg失去電子形成Mg2+，在合金表面會(huì)形成疏松多孔的Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物層，同時(shí)，固溶在Mg基體中In元素因?yàn)榛w的溶解進(jìn)入溶液中，并且被氧化形成In3+式(2)。腐蝕產(chǎn)物中含有單質(zhì)In表明溶液中的In3+與Mg發(fā)生了置換反應(yīng)式(3)，因?yàn)殡S著Mg-In合金溶解出來(lái)的In原子不可能在氧化性強(qiáng)的環(huán)境中存在，當(dāng)溶液中存在In3+時(shí)，在電位差的驅(qū)動(dòng)下，就會(huì)與基體表面的鎂原子發(fā)生置換反應(yīng)[8,11,21]，形成In單質(zhì)層，Gore等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

Mg(In)→Mg2++In3++5e-

(2)

3Mg(s)+2In3+(aq)→3Mg2+(aq)+2In(s)

(3)

XRD結(jié)果(圖5h)表明，Mg-In合金的腐蝕產(chǎn)物中存在單質(zhì)In，我們前期的研究中也通過(guò)選區(qū)電子衍射以及XPS結(jié)果分析確定靠近鎂基體的這層In聚集層為單質(zhì)In層[8]。而單質(zhì)In在溶液中可能會(huì)被進(jìn)一步氧化生成In2O3或In(OH)3。Wang等[9]在研究鑄態(tài)Mg-5Sn-xIn(x=0，1，2，3和4%)合金的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，Sn元素和In元素會(huì)在腐蝕層中富集，增強(qiáng)腐蝕層的致密性，其通過(guò)XPS結(jié)果表明腐蝕層中填充的In化合物為In2O3。我們?cè)谇捌诘难芯恐胁捎肵PS分析腐蝕產(chǎn)物，結(jié)果也表明Mg-In合金腐蝕層中填充的In化合物為In(OH)3。因此，靠近基體表面形成單質(zhì)In的腐蝕產(chǎn)物層，外層中In(OH)3填充到Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物層中，使得腐蝕產(chǎn)物膜層變得致密，鎂合金的腐蝕過(guò)程受到抑制。

本文試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在鎂合金中添加的In≤2%時(shí),此時(shí)In元素在鎂合金的腐蝕過(guò)程中主要起抑制作用，能有效提高鎂合金的耐蝕性。添加的In≥14%時(shí)，極化曲線陽(yáng)極分支的擊穿電位基本消失，表明在電化學(xué)過(guò)程中合金表面的腐蝕產(chǎn)物不具保護(hù)作用；EIS結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，說(shuō)明合金表面不能形成有效的膜層抑制腐蝕，表明這個(gè)成分范圍內(nèi)的合金在腐蝕時(shí)，In的活化作用占主導(dǎo)，加快鎂合金的腐蝕。此外，從長(zhǎng)期浸泡的試驗(yàn)結(jié)果(圖5)可以看出，In含量處于10%以下時(shí)，腐蝕層由內(nèi)層In聚集層和外層致密的腐蝕產(chǎn)物層構(gòu)成。根據(jù)E-pH圖，在較大的pH范圍內(nèi)，In(OH)3比Mg(OH)2更穩(wěn)定[17]，因此，與In/In(OH)3混合的Mg(OH)2腐蝕層更穩(wěn)定，能夠有效阻擋腐蝕性溶液向基體的滲透。而In含量超過(guò)14%的Mg-In合金沒(méi)有外層致密的腐蝕層，此時(shí)合金表面聚集大量的In反而會(huì)與基體形成強(qiáng)烈的電偶腐蝕。

4 結(jié) 論

通過(guò)失重、析氫以及電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試了固溶態(tài)Mg-In合金的腐蝕速率，研究得出以下主要結(jié)論：

⑴在In的固溶度范圍內(nèi)，隨著In含量的增加，合金的耐蝕性變差，與純鎂相比，在純鎂中添加適量的In可以提高合金的耐蝕性。。

⑵當(dāng)在鎂合金中添加適量的In(≤2%)時(shí),合金表面會(huì)形成由內(nèi)層In聚集層和外層致密的腐蝕產(chǎn)物層組成的雙層結(jié)構(gòu)，此時(shí)In元素在鎂合金的腐蝕過(guò)程中主要起抑制作用，能有效提高鎂合金的耐蝕性。

⑶當(dāng)在鎂合金中添加過(guò)量的In(≥14%)時(shí)，Mg-In合金的腐蝕速率很快，合金表面的電荷轉(zhuǎn)移速度和析氫速率較高，合金表面不能形成致密的腐蝕產(chǎn)物層，無(wú)法阻擋溶液對(duì)合金基體的腐蝕；且基體表面聚集的In不連續(xù)，與基體構(gòu)成嚴(yán)重的電偶腐蝕，In的活化作用占主導(dǎo)，加快鎂合金的腐蝕。