宋治廷，蔣文成，胡洪銘，楊子澤，舒 婷，李艷虹,2

(1. 重慶郵電大學(xué) 理學(xué)院，重慶 400065；2. 重慶郵電大學(xué) 光電信息感測與傳輸技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士后科研工作站，重慶 400065)

0 引 言

隨著不可再生能源的減少和環(huán)境污染的加劇，人們對可持續(xù)、可再生能源的需求日益強(qiáng)烈。其中對高效、低成本、環(huán)境友好的能源儲存裝置的追求顯得十分迫切。超級電容器相比傳統(tǒng)儲能設(shè)備具有充放電速度快、功率密度高、使用壽命長、工作溫度范圍寬、對環(huán)境友好、維護(hù)相對簡便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-3]?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，近年來超級電容器廣泛應(yīng)用在混合電動汽車、顯示器件、存儲備份系統(tǒng)、工業(yè)電源和能源管理等領(lǐng)域中[4-5]。

電極材料作為超級電容器最關(guān)鍵的組成部分，從根本上決定著超級電容器的儲能性能。相比于被廣泛研究的正極材料，負(fù)極材料(包括最常用的碳基材料)雖然擁有較高的工作電壓窗口，但其比電容較低，難以保證與正極材料形成合理的電荷量匹配，因此嚴(yán)重制約了超級電容器的發(fā)展[6]。α-Fe2O3(赤鐵礦)由于理論比電容高(3 625 F/g)、工作電壓窗口寬(-1.0～0 V)、來源豐富、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具前景的超級電容器負(fù)極材料。然而Fe2O3導(dǎo)電性差(～10-14S/cm)，使其實(shí)際比電容和理論值之間存在較大差距，并且其倍率性能和循環(huán)性能也不理想，這嚴(yán)重阻礙了Fe2O3電極材料的進(jìn)一步發(fā)展[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3的電導(dǎo)率、形貌結(jié)構(gòu)和表面特性是影響其贗電容性能的重要因素[5]。近十年來，大多數(shù)研究都致力于合成不同形貌結(jié)構(gòu)的Fe2O3，或?qū)e2O3與其他導(dǎo)電性優(yōu)異的材料進(jìn)行復(fù)合，通過提高比表面積和構(gòu)筑豐富孔結(jié)構(gòu)來增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，減小電子和離子的傳輸距離，提升其儲能性能[10-15]。然而上述策略并沒有從根本上解決Fe2O3自身導(dǎo)電性差的問題。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬[16-18]、非金屬[19-22]元素可以有效地調(diào)控Fe2O3的電子結(jié)構(gòu)，提高Fe2O3的載流子濃度，進(jìn)而改善Fe2O3的電子傳輸能力，提升Fe2O3的電化學(xué)性能。Xia等[23]利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了等價硫元素?fù)诫sFe2O3(Fe2O3-x-Sx)的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收。研究表明，隨著硫濃度的增加，F(xiàn)e2O3-xSx的帶隙值呈單調(diào)減小，導(dǎo)致可見光范圍內(nèi)的光吸收邊明顯增加。最有趣的是，通過調(diào)節(jié)x的值可以將α-Fe2O3的能級結(jié)構(gòu)變?yōu)橹苯訋?。可見，摻雜非金屬元素可以引入新的能級、改變Fe2O3的電子結(jié)構(gòu)、改善α-Fe2O3的載流子濃度、有效提高其導(dǎo)電性。Wang等[24]報道了一種N摻雜Fe2O3和N、S元素共摻雜石墨烯(N-Fe2O3/NSG)的雜化材料，該材料表現(xiàn)出1 567 F/g的比電容(1 A/g)， 當(dāng)電流密度增加至10 A/g時，比電容保持率為55.1%，在5 A/g下循環(huán)5 000圈后仍保有 91.3%的比電容。

綜上所述，盡管非金屬摻雜的Fe2O3作為電極材料在儲能領(lǐng)域得到了廣泛研究，然而目前所得材料的倍率和循環(huán)性能仍不理想。因此本研究以碳紙為襯底，首先采用水熱法在碳紙上獲得鐵基前驅(qū)體，隨后在空氣和硫脲氛圍中對其進(jìn)行焙燒處理獲得了N、S共摻雜的Fe2O3，并探究了熱處理摻雜對材料形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲能性能的影響。最后以活性炭為正極，以N、S-Fe2O3為負(fù)極組裝了兩電極超級電容器原型器件，進(jìn)一步探究了該材料的儲能性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 N、S共摻雜Fe2O3的制備

實(shí)驗(yàn)所需藥品和試劑：六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，尿素(CO(NH2)2)，抗壞血酸(C6H8O6)，硫脲(CH4N2S)，去離子水。配置30 mL含有濃度為0.1 mol/L的 FeCl3·6H2O，0.25 mol/L的CO(NH2)2和0.1 mol/L的C6H8O6的反應(yīng)溶液。將清洗并干燥后的碳紙放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將上述溶液緩慢倒入，之后將整個反應(yīng)釜放入鋼制外殼中，擰緊后置于鼓風(fēng)干燥箱中升溫至180 ℃并保持4 h。待反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，取出生長有前驅(qū)體的碳紙，用無水乙醇和去離子水沖洗干凈后放入60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。最后將上述生長有前驅(qū)體的碳紙在500 ℃下、空氣氛圍中焙燒3 h以獲得Fe2O3。為獲得N、S-Fe2O3，只需在焙燒過程中加入0.6 g硫脲，并在空氣氛圍中、250 ℃下焙燒1 h后，再升溫至500 ℃焙燒2 h。

1.2 活性炭電極的制備

以質(zhì)量比為8∶1∶1的比例分別稱取一定量的活性炭、導(dǎo)電劑(Super P)和聚四氟乙烯濃縮分散液，并加入適量的無水乙醇，攪拌12 h后得到混合均勻的漿料。將泡沫鎳裁剪成1 cm×4 cm大小的長方形，分別用稀鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗干凈后放入烘箱干燥12 h。將適量的漿料均勻涂敷在烘干后的泡沫鎳上，面積大小為1 cm2，并放入烘箱干燥一夜。最后，使用壓片機(jī)將上述負(fù)載有活性炭的泡沫鎳壓平，得到活性炭/泡沫鎳電極。最后，以上述所得N、S-Fe2O3/碳紙為負(fù)極，活性炭/泡沫鎳為正極組裝非對稱型超級電容器，電解液為1 mol/L KOH水溶液，隔膜為纖維素隔膜(Whatman)。

1.3 材料的表征和電化學(xué)性能測試

用掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM, JSM-7800F)、 X 射線衍射分析儀(X-ray diffraction, XD-2)和 X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Thermo Fisher Scientific)對樣品的形貌、物相和價態(tài)進(jìn)行表征。所有電化學(xué)測試均在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)上進(jìn)行。測試條件采用三電極測試體系, 以Hg/HgO為參比電極，Pt片為對電極，電解液為1 mol/L KOH。循環(huán)性能在電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行(LAND)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1(a)是分別在有、無硫脲焙燒后所得樣品的XRD圖譜。需要說明的是除了碳紙的衍射峰，由于在測試過程中使用了透明膠帶對樣品進(jìn)行固定，因此我們同時測試了膠帶的XRD。由圖可知，在有、無硫脲焙燒后，樣品均在2θ為24.1°、32.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、62.4°、64°處出現(xiàn)了衍射峰，與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(JCPDS NO：33-0664)，說明所得樣品均為α-Fe2O3[10]。此外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫脲焙燒后的樣品，峰強(qiáng)變?nèi)酰@可能是表面修飾和摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)晶性變差所致。XRD結(jié)果表明硫脲焙燒并沒有改變產(chǎn)物的物相和晶型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物均為α-Fe2O3。圖1(b)和(c)是Fe2O3的SEM圖。從圖中可以看到，F(xiàn)e2O3較均勻地生長在碳纖維紙上，并呈現(xiàn)出納米線的形貌，它們相互交織在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使材料之間形成了非常多的接觸點(diǎn)，有利于電解液與材料表面之間的接觸，為離子的傳輸提供了更多的通道。圖1(d)和(e)是N、S-Fe2O3的SEM圖。從圖中可知，經(jīng)過硫脲焙燒后，納米線和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，樣品變?yōu)橐粚又旅芏嗫椎谋∧じ街谔祭w維紙上。

圖1 (a) 樣品XRD圖；SEM圖 (b、c) Fe2O3；(d、e) N、S- Fe2O3Fig.1 (a) 樣品XRD圖；SEM圖 (b, c) Fe2O3；(d, e) N, S- Fe2O3

為了進(jìn)一步分析所得產(chǎn)物的物相和化學(xué)價態(tài)，本研究對在硫脲中焙燒后的樣品進(jìn)行了XPS分析測試，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為Fe 2p的圖譜，在711.4和724.8 eV處的主峰分別代表Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2兩個雜化軌道，從分峰結(jié)果可知材料中即存在Fe2+也存在Fe3+[9,25]。圖2(b)為O1s的圖譜，在530 eV處的峰表明Fe—O鍵的存在，位于較高結(jié)合能的峰對應(yīng)著材料表面的氧官能團(tuán)或化學(xué)吸附的氧。圖2(c)為N1s圖譜，結(jié)合能位于399.8，400.58，402.0，402.68 eV的峰分別對應(yīng)吡啶型N、吡咯型N、ON—O和石墨N[19,23]，結(jié)果表明N原子成功摻雜到Fe2O3的結(jié)構(gòu)中。圖2(d)為S 2p圖譜，位于169.18，168.28和170.18 eV處峰來自硫酸鹽的O=S=O鍵和吸附在表面的含硫官能團(tuán)[26-29]。XPS測試結(jié)果表明N和S均成功摻雜到Fe2O3結(jié)構(gòu)中。

圖2 樣品XPS圖譜：(a) Fe 2p; (b) O 1s；(c) N 1s；(d) S 2pFig.2 XPS spectra of (a) Fe 2p; (b) O 1s；(c) N 1s and (d) S 2p

2.2 材料的表征

圖3分別為Fe2O3(a)、(b)和N、S-Fe2O3(c)、(d)在不同掃速和不同電流密度下的循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電圖(CP)。從圖3(a)和(c)中可以看到，兩個樣品的CV曲線中都沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明材料的儲能反應(yīng)機(jī)理為表面贗電容反應(yīng)，且摻雜沒有改變材料的電化學(xué)儲能機(jī)理。在各掃速下CV曲線均展現(xiàn)了類矩形特征，說明材料具有良好的倍率性能[10,30]。此外，通過對比縱坐標(biāo)，可以粗略地看出N、S-Fe2O3的CV曲線所圍成的面積大于Fe2O3，意味著N、S-Fe2O3可以存儲更多的電量，具有更高的面積比電容。圖3(b)是Fe2O3的恒電流充放電圖，可以明顯看到Fe2O3在2 mA/cm2電流密度下的充放電曲線不是對稱的三角形，存在嚴(yán)重的變形，其充電時間明顯大于放電時間，表明Fe2O3在小電流密度下的可逆性較差、庫倫效率低且存在嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。對比N、S-Fe2O3的充放電曲線圖(d)，可以看到不同充放電密度下的曲線均呈現(xiàn)出對稱的三角形，特別是在小電流密度下，充放電曲線明顯比Fe2O3的曲線更為對稱。CP結(jié)果表明，摻雜后的Fe2O3相比未摻雜的具有更高的電化學(xué)可逆性和更高的庫倫效率，且極化現(xiàn)象得到明顯的改善，這可能是由于雙摻雜改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，提高了材料的導(dǎo)電性，降低了材料的界面電阻，從而提升了電化學(xué)儲能特性。

圖3 Fe2O3的(a)循環(huán)伏安圖；(b)恒電流充放電圖；N、S- Fe2O3的(c)循環(huán)伏安圖和(d)恒電流充放電圖Fig.3 (a) CV and (b) galvanostatic charge-discharge curves of Fe2O3, (c) CV and (d) galvanostatic charge-discharge curves of N, S-Fe2O3

圖4為Fe2O3和N、S-Fe2O3的性能對比圖。圖4(a)為樣品在10 mV/s下的CV對比圖，從圖中可以明顯看到N、S-Fe2O3的CV曲線所圍成的面積大于Fe2O3，說明前者可以存儲更多的電荷[31]。圖4(b)為2 mA/cm2下的CP對比曲線。N、S-Fe2O3不僅具有更長的放電時間，充電時間也明顯小于Fe2O3，說明摻雜后材料的比電容和庫倫效率都得到明顯提高。圖4(c)為根據(jù)充放電曲線得到的樣品的倍率性能圖。在2，4，8，10，15，20 mA/cm2電流密度下，F(xiàn)e2O3的面積比電容分別為292.5，280.5，269.1，262.6，246.7，183.2 mF/cm2，保持率為62.6%。N、S-Fe2O3的面積比電容分別為473.2，475，459，450，426.7，404.7 mF/cm2，保持率為85.5%。隨著充放電電流密度的增大，兩個樣品的比電容都減小，這是因?yàn)樵谳^低的充放電電流密度下，電解質(zhì)離子的擴(kuò)散可以進(jìn)入電極的近表面/表面，與更多的活性物質(zhì)參與反應(yīng)，獲得更大的比電容，而隨著充放電電流密度的增加，電化學(xué)反應(yīng)加快，電解液僅與材料的表面區(qū)域接觸，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，比電容減小。這一結(jié)果與上述CV和CP結(jié)果分析一致，可以明顯看到在所有電流密度下，N、S-Fe2O3都比Fe2O3具有更高的比電容，且電容保持率也從62.6%大幅提升到85.5%。這主要?dú)w因于摻雜不僅可以調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，提高材料導(dǎo)電性，還可以引入一些缺陷，為贗電容反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

圖4 樣品(a) CV曲線對比圖；(b) 恒電流充放電對比圖；(c) 倍率性能對比圖Fig.4 Comparison of (a) CV curves; (b) galvanostatic charge-discharge curves and (c) rate performance of sample

為了驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究對樣品進(jìn)行了交流阻抗測試，以探究材料的電子和離子傳輸特性。圖5(a)為奈奎斯特圖，曲線與X軸的交點(diǎn)代表溶液接觸電阻(Rs)，從圖中可以看到摻雜后樣品的Rs明顯小于摻雜前的。圖5(b)和(c)為波特圖。從圖(b)中可以看到，在整個測試頻率范圍內(nèi)，N、S-Fe2O3的阻抗值都略小于Fe2O3。圖5(a)和(b)有力地說明了N、S-Fe2O3具有更小的電阻，有利于電子的傳輸。從圖5(c)中可以看到兩個樣品的相位角隨頻率的變化幾乎相同，說明摻雜并沒有改變材料的贗電容特性。EIS分析結(jié)果證實(shí)了N和S摻雜可以提高材料的導(dǎo)電性，與CV和CP結(jié)果一致。

圖5 Fe2O3和N、S-Fe2O3的交流阻抗圖譜：(a) 奈奎斯特圖；(b)，(c) 波特圖Fig.5 EIS results of Fe2O3 and N, S-Fe2O3: (a) Nyquist plot; (b), (c) Bode plot

為了考察材料的循環(huán)穩(wěn)定性，本研究在15 mA/cm2的電流密度下對材料進(jìn)行了10 000圈的循環(huán)測試，結(jié)果如圖6所示，插圖為前50圈和后50圈充放電圖。由圖可知，經(jīng)過10 000次充放電后，F(xiàn)e2O3和N、S-Fe2O3的比電容保持率分別為92.8%和96%，測試結(jié)果說明氮、硫元素?fù)诫s還進(jìn)一步提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 樣品循環(huán)性能圖：(a) Fe2O3; (b)N、S-Fe2O3。插圖為樣品前50圈和后50圈的充放電曲線圖Fig.6 Cycling performance of (a) Fe2O3; (b)N, S-Fe2O3.Insets are the galvanostatic charge-discharge curves of first and last 50 cycles

綜上所述，本研究成功制備了N和S共摻雜Fe2O3負(fù)極材料，摻雜后材料的比電容、庫倫效率、倍率性能和循環(huán)性能都得到提升，這主要是由于N和S共摻雜不僅可以改變材料電子結(jié)構(gòu)，提高其導(dǎo)電性，還可以在表面引入一些缺陷，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

為了進(jìn)一步探究上述所得材料的實(shí)際應(yīng)用價值，本研究以N、S-Fe2O3為負(fù)極、商業(yè)活性炭作為正極、1 mol/L KOH為電解液、纖維素紙為隔膜組裝了水系非對稱型超級電容器原型器件并對其進(jìn)行了電化學(xué)儲能性能測試，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為器件在不同掃速下的CV曲線，從圖中可以看出器件的電壓窗口可以達(dá)到1.6 V，且CV曲線均為類矩形形狀，這是因?yàn)樨?fù)極為贗電容材料，正極為雙電層材料，兩者CV曲線均為類矩形形狀，所以組裝后的器件繼承了正負(fù)極的特點(diǎn)。當(dāng)掃速從5 mV/s增加至120 mV/s時，CV曲線仍能較好的保持類矩形形狀，說明器件具有良好的倍率性能。圖7(b)為在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。所有曲線都為準(zhǔn)等腰三角形，與CV曲線的類矩形形狀相對應(yīng)，說明器件以雙電層和贗電容為儲能機(jī)理。圖7(c)為器件在不同電流密度下的倍率性能圖，在1，2，4，8，10，15，20，25 mA/cm2電流密度下，其體積比電容分別約為2.1，2.0，1.9，1.7，1.6，1.4，1.3，1.2 F/cm3。最后，將兩個器件充滿電后串聯(lián)起來可以點(diǎn)亮一串并聯(lián)的LED燈(額定電壓3 V)，能連續(xù)顯示“CQUPT”字樣，測試結(jié)果表明本研究所得N、S-Fe2O3是一種具有潛在應(yīng)用價值的負(fù)極材料。

圖7 原型超級電容器(AC//N、S-Fe2O3)性能測試圖：(a)CV曲線；(b)CP曲線；(c)倍率性能圖；(d), (e)點(diǎn)亮LED實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 The electrochemical performance of a prototype supercapacitor (AC//N, S-Fe2O3): (a) CV curves; (b) CP curves; (c) rate performance; (d), (e) a photograph of LED (in parallel) lighted up by two devices in series

3 結(jié) 論

采用水熱法和熱處理法，并以硫脲為N和S源，成功制備了N、S共摻雜的Fe2O3。利用XRD、SEM和XPS測試技術(shù)對材料的物相、形貌結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)進(jìn)行了表征測試，利用電化學(xué)工作站對材料的電化學(xué)儲能性能進(jìn)行了測試。研究結(jié)果表明，N和S成功摻雜到Fe2O3，摻雜沒有改變材料的物相，但對材料的形貌結(jié)構(gòu)有一定的影響，材料由清晰可見的納米線組成的交錯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變成了一層致密的多孔薄膜。N和S摻雜不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還可能在表面引入一些缺陷，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此摻雜后樣品的比電容提高為原來的1.6倍(2 mA/cm2下)，倍率性能提高了22.9%。此外，循環(huán)性能也提高了3.2%。最后，我們以N、S-Fe2O3為負(fù)極，活性炭為正極，組裝了水系非對稱型超級電容器原型器件并測試了其儲能性能。該器件的工作電壓窗口可達(dá)1.6 V，將兩個器件充滿電后串聯(lián)起來可以點(diǎn)亮一串并聯(lián)的LED燈(額定電壓3 V)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究所制備的N、S-Fe2O3是一種具有潛在應(yīng)用價值的負(fù)極材料。為Fe2O3的改性提供了一種簡便可行且易于大規(guī)模制備的方法。