畢建華，吳京興，郝萬軍，王 忠，樊 民，陳 樂，徐寶羅，符麗莎

(1. 海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南海海洋資源利用國家重點實驗室，海口 570228；2. 海南紅杉科創(chuàng)實業(yè)有限公司，?？?570208)

0 引 言

丙烯酸酯密封膠具有優(yōu)越的彈性、粘接性和耐候性，且具有綠色環(huán)保的特點，已廣泛應(yīng)用于社會生活的各個領(lǐng)域[1-3]。特別是近年來，隨著裝配式建筑的推廣和發(fā)展，丙烯酸酯密封膠在裝配式建筑密封、堵縫、防水等方面具有更加廣泛的應(yīng)用市場。但丙烯酸酯密封膠屬于易燃物，燃燒的過程中會釋放煙霧、毒氣并產(chǎn)生燃燒的滴落物，當(dāng)應(yīng)用于建筑領(lǐng)域時，會對建筑物的安全造成隱患[4-5]。因此，亟須對丙烯酸酯密封膠進行阻燃處理以提高其應(yīng)用的安全性。在密封材料中添加阻燃劑是使其具備阻燃功能的常用手段，常見的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、無機氫氧化物阻燃劑及膨脹型阻燃劑等。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但由于其燃燒時會釋放有毒氣體，危害人的身體健康并污染環(huán)境，使其應(yīng)用受到了很大的限制。無機氫氧化物阻燃劑添加量較大，且會在很大程度上影響基體性能[6-9]。膨脹型阻燃劑因其具備綠色環(huán)保、高效阻燃的特點而備受關(guān)注，近些年來發(fā)展迅速。它由酸源、氣源和碳源組成，在燃燒的過程中，酸源和碳源的脫水及酯化反應(yīng)促進碳層的形成，而氣源可使碳層膨脹，這一膨脹且致密的碳層將起到隔氧、隔熱及防止滴落物產(chǎn)生的作用。當(dāng)膨脹型阻燃劑應(yīng)用于丙烯酸樹脂時，由于丙烯酸樹脂一般由C、H、O組成，本身即可作為碳源，丙烯酸樹脂可以與酸源反應(yīng)促進致密碳層的形成[10-12]，因此，將丙烯酸酯密封膠與酸源、氣源搭配即可組成膨脹型阻燃材料。

聚磷酸銨(APP)在高溫條件下形成的磷酸及氨氣可分別作為酸源和氣源，理論上對丙烯酸酯密封膠而言是一種合適的阻燃劑。然而，在聚磷酸銨應(yīng)用的過程中也出現(xiàn)了一些問題：一方面，聚磷酸銨具有吸濕性，在潮濕環(huán)境中容易從基體內(nèi)遷移至表面，造成阻燃性能的損失；另一方面，聚磷酸銨是一種無機材料，與有機的丙烯酸酯密封膠相容性差，加入后會影響丙烯酸酯密封膠的力學(xué)性能[13-14]，使其彈性變差。因此，對聚磷酸銨進行表面改性以提高其與丙烯酸酯密封膠的相容性，對于改善阻燃型丙烯酸酯密封膠的耐水性、力學(xué)性能具有重要意義。為了解決APP吸濕性及其與有機聚合物相容性差的問題，研究者進行了大量的實驗，并探索了微膠囊化[15-16]、表面活性劑改性[17]以及偶聯(lián)劑改性[18-20]等幾種方法。在這其中，偶聯(lián)劑的表面改性被證明是一種簡單、有效的改性方法。硅烷偶聯(lián)劑同時含有的有機和無機基團能在APP與有機聚合物之間形成橋梁，有效改善二者的相容性。另外，含硅化合物被認為是膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑，將有助于提高阻燃效率[21]。

本文創(chuàng)新性地利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)通過離子交換反應(yīng)對聚磷酸銨進行接枝，然后以水解后的正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)在其表面引發(fā)進一步的共縮合反應(yīng)，制備了表面改性的APP(C-APP)，將其加入丙烯酸酯密封膠后，制備出阻燃型丙烯酸酯密封膠。采用FT-IR、XPS、SEM及WCA等方法對C-APP進行了表征。通過LOI、UL-94及TG測試研究了阻燃型密封膠的阻燃性及熱穩(wěn)定性。并進一步分析探究了阻燃型丙烯酸酯密封膠的耐水性、力學(xué)性能及微觀作用機理。本研究通過較為簡捷的改性方式為改善APP與AS相容性這一關(guān)鍵性行業(yè)問題提供了新思路，為進一步制備具有更優(yōu)良性能的復(fù)合型防水密封材料提供了依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級，聚合度n≥1 000，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工業(yè)級，濟南興飛隆化工有限公司；乙酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；乙醇(95%)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；正十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；蒸餾水，實驗室自制；丙烯酸酯密封膠(AS)，工業(yè)級，海南紅杉科創(chuàng)實業(yè)有限公司。

1.2 C-APP及復(fù)合材料的制備

C-APP的制備路線及結(jié)構(gòu)如圖1所示。室溫下，在一個裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的250 mL四頸燒瓶中加入5 mL DTMS、75 mL無水乙醇和25 mL蒸餾水，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至5.0，在30 ℃下充分攪拌2 h，得到水解的DTMS備用。在一個裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500 mL四頸燒瓶中加入3 mL KH550，200 mL無水乙醇及70 g APP，在70 ℃下攪拌2 h，然后滴加DTMS水解液，繼續(xù)反應(yīng)1 h后停止加熱。隨后過濾，用蒸餾水水洗3次，固體于90 ℃烘干8 h,即得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨(C-APP)。

將APP和C-APP分別以20%的質(zhì)量分數(shù)加入到AS之中，在高速攪拌機中混合均勻，即得到阻燃型AS復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

將APP、C-APP分別與溴化鉀粉末在研缽中混合后壓片，采用T27型傅立葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司)進行測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用Axis Supra型XPS(島津公司)分析APP與C-APP表面元素的差別。

采用S-3000N(日本Hitachi公司)觀察APP、C-APP及AS復(fù)合材料斷裂面的微觀形態(tài)，樣品在測試前進行了鍍金處理。

圖1 C-APP的制備路線和結(jié)構(gòu)Fig.1 Preparation route and structure of C-APP

水的接觸角采用DATAPHYSICS OCA25型視頻光學(xué)接觸角測量儀(德國dataphysics公司)測定，測試前進行壓片，在每個樣品的三個不同的點上測量樣品的水接觸角(WCA)，取平均值。

熱穩(wěn)定性由TL9000型熱重-紅外圖像-氣質(zhì)聯(lián)用原位反應(yīng)系統(tǒng)(珀金埃爾默股份有限公司)測試，N2氛圍，升溫速率為20 ℃/min，測試范圍為30～800 ℃。

極限氧指數(shù)(LOI)采用HC-2型氧指數(shù)儀器(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)測量，試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm。

根據(jù)UL-94測試標(biāo)準(zhǔn)，使用CZF-3型水平垂直燃燒測定儀(南京江寧分析儀器有限公司)測試，樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×1.6 mm。

耐水性測試：室溫下將垂直燃燒試樣在蒸餾水中浸泡168 h，每24 h換一次蒸餾水。然后在室溫下晾干72 h，記錄實驗前質(zhì)量m0和實驗后質(zhì)量m1，計算質(zhì)量損失率mx(%)。

mx(%)=(m0-m1)/m0×100%

采用3343型拉力試驗機(英斯特朗公司)進行力學(xué)性能的測試，參考GB/T 13477.8-2017[22]的試驗條件，拉伸速度為5 mm/min，試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm,初始拉伸長度30 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

APP和C-APP的FT-IR光譜如圖2所示。APP典型的吸收峰包括：3 129和1 402 cm-1處是N—H鍵的伸縮振動峰，1 256 cm-1處是PO鍵的伸縮振動峰，1 087和884 cm-1處分別是P—O鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。1 017 cm-1處是PO2和PO3的振動吸收峰；799 cm-1處是P—O—P鍵的伸縮振動吸收峰[23]。而在C-APP的圖譜中發(fā)現(xiàn)：在2 924和2 854 cm-1處有兩個明顯的新的振動吸收峰出現(xiàn)，這兩個峰的位置與亞甲基的伸縮振動吸收峰相吻合[24]；在2 148 cm-1處出現(xiàn)了—NH3+的振動吸收峰，表明KH550中的—NH2基團與APP中的基團發(fā)生了離子交換反應(yīng)。在2 200 cm-1處出現(xiàn)的新的吸收峰及在1 069 cm-1處峰位的明顯變強，表明了Si—O—Si鍵存在于APP表面。上述結(jié)果說明在經(jīng)過離子交換反應(yīng)及水解縮合反應(yīng)之后，在APP表面形成了Si—O—Si結(jié)構(gòu)及長鏈烷烴，初步驗證了反應(yīng)機理。

圖2 聚磷酸銨(APP)與C-APP的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of ammonium polyphosphate (APP) and C-APP

2.2 XPS分析

為了進一步確認制得的C-APP表面的化學(xué)組成，對APP、C-APP進行了XPS分析。

圖3 XPS光譜：(a)APP和C-APP; (b)APP和C-APP的Si2p; (c)APP的N1s; (d)C-APP的N1sFig.3 XPS spectrum: (a)APP and C-APP; (b)APP and C-APP of Si2p; (c)N1s of APP; (d)N1s of C-APP

2.3 SEM

掃描電鏡能直觀、精確和有效地表征APP的粒徑及表面形貌。APP及C-APP放大4700倍的掃描電鏡圖像如圖4所示：未改性的APP表面光亮整潔，相比之下，C-APP的表面含有大量層片狀的褶皺，形成了微納米級的粗糙度。這是由于APP經(jīng)改性后，Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)及長鏈烷烴在APP表面彎曲纏繞，包覆在APP表面，使得表面形貌發(fā)生改變。

圖4 APP(a)和C-APP(b)的SEM圖像Fig.4 SEM images of APP(a) and C-APP(b)

2.4 疏水性能分析

圖5 水滴在APP(a)和C-APP(b)上的靜態(tài)接觸角照片F(xiàn)ig.5 Photos of static contact angle of water droplets on APP(a) and C-APP(b)

2.5 熱穩(wěn)定性分析

同期相比，APP在700 ℃時殘余量為27.8%并趨于穩(wěn)定，而C-APP在700 ℃時殘余量則高達64.7%，這表明APP表面的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及長鏈烷烴減緩了APP的分解，在700 ℃以前提高了APP的熱穩(wěn)定性。由圖6(b)可知，在750～780 ℃出現(xiàn)了明顯的熱失重峰。這可能是由于長鏈烷烴發(fā)生了熱解[29]，失去保護的APP在高溫下發(fā)生了進一步分解。

圖6 APP和C-APP的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TGA(a) and DTG(b) curves of APP and C-APP

表1 APP和C-APP的TGA和DTG分析數(shù)據(jù)Table 1 TGA and DTG analysis data of APP and C-APP

圖7為AS、AS/APP和AS/C-APP的TGA和DTG曲線。表2為相應(yīng)的數(shù)據(jù)，AS的起始分解溫度T-3%為113.6 ℃，在420.2 ℃時出現(xiàn)最大熱失重速率峰，在750 ℃時殘余量趨于穩(wěn)定，殘余量為38.2%，這一部分殘余量相對較高的原因是AS的配方中含有CaCO3、SiO2等無機組分。與AS相比，AS/APP的初始分解溫度T-3%升高至147.8 ℃，在750 ℃時殘余量提高至53.2%。在凝聚相的阻燃作用方式方面，燃燒的最終殘余量與阻燃效果直接相關(guān)，殘余量的提高有助于在AS的表面形成膨脹的致密碳層，提高材料的阻燃效率。

圖7 AS、AS/APP和AS/C-APP的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA(a) and DTG(b) curves of AS，AS/APP and AS/C-APP

表2 AS、AS/APP和AS/C-APP的TGA和DTG分析數(shù)據(jù)Table 2 TGA and DTG analysis data of AS, AS/APP and AS/C-APP

APP與AS在高溫下發(fā)生一系列的酯化和交聯(lián)反應(yīng)形成熔融的碳層，而APP分解產(chǎn)生的氨氣和水蒸氣及AS分解所產(chǎn)生的氣體使得熔融碳層發(fā)泡，在AS表面形成膨脹碳層，這一結(jié)構(gòu)將起到隔氧、隔熱、阻斷AS與火焰的接觸以及防止產(chǎn)生燃燒的滴落物等作用。同時，氨氣和水蒸氣等不燃性氣體也可以降低AS表面的氧氣濃度，從而共同起到阻燃的作用。由圖7可知，AS/C-APP、AS/APP兩種復(fù)合材料與AS的熱降解行為基本一致，但相比于AS/APP，C-APP的加入使得AS的初始分解溫度T-3%進一步提升至156.1 ℃，在750 ℃時，殘余量進一步提升至53.9%。這說明C-APP的加入使得AS的熱穩(wěn)定性進一步提高，這對于提高AS的阻燃性能是有利的。

2.6 阻燃性及耐水性測試

采用極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗(UL-94)研究了AS及相關(guān)復(fù)合材料的阻燃性能，結(jié)果如表3所示。由表可知，純AS的氧指數(shù)值為18.5%(體積分數(shù))，屬于易燃物。試驗樣條一經(jīng)點燃就會燃燒至盡，在UL-94測試中沒有任何評級。當(dāng)加入20%(質(zhì)量分數(shù))APP時，AS/APP的LOI值升高至23.5%(體積分數(shù))，在UL-94測試中達到V-0級別，在燃燒過程中，測試樣條能快速形成膨脹的致密碳層防止火焰的蔓延，且沒有滴落物的產(chǎn)生。當(dāng)C-APP加入至AS中，復(fù)合材料的氧指數(shù)值進一步提升至26.0%(體積分數(shù))，UL-94測試仍為V-0級，這表明APP的改性提高了AS的阻燃性能。

表3 AS、AS/APP和AS/C-APP的LOI、UL-94及耐水性測試數(shù)據(jù)Table 3 LOI, UL-94 and water resistance test data of AS, AS/APP and AS/C-APP

從表3可以看出，純AS經(jīng)純水浸泡7天、室溫下晾干3天后，失重率為1.1%，這主要由AS中無機填料的析出造成的。而AS/APP失重率達到了17.5%，此時的樣條在UL-94測試時結(jié)果表明無評級。對比AS，說明加入的APP大多數(shù)已經(jīng)析出，嚴(yán)重影響到了APP的阻燃性能。APP表面大量的親水基團使其與有機聚合物AS的相容性差，而在浸泡過程中，水的滲透進一步引導(dǎo)APP從AS內(nèi)部抽出，使得AS/APP中的APP含量明顯下降。在相同實驗條件下，AS/C-APP的失重率下降至9.6%，這是因為DTMS的加入一方面減少了APP表面的親水基團。另一方面，長鏈的烷烴增進了C-APP與AS的相容性，在界面處可能會形成局部的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而減少了C-APP在浸泡過程中的析出，保證阻燃性能的穩(wěn)定。這一項改進將拓展阻燃型丙烯酸酯密封膠在潮濕、浸水等條件下的應(yīng)用。

2.7 力學(xué)性能分析及斷面分析

為了解APP和C-APP對AS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，我們進行了拉伸實驗，應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8所示。與原始的AS相比，在加入20%(質(zhì)量分數(shù))APP后，AS的斷裂伸長率出現(xiàn)了非常明顯的下降，從402.8%下降至50.4%，最大拉伸強度增強，由0.41 MPa提高到0.59 MPa，出現(xiàn)這種變化的原因主要是APP在AS基質(zhì)中相容性差以及界面結(jié)合較差。

圖8 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves

在實際應(yīng)用中，斷裂伸長率的下降會對AS的使用造成影響，例如應(yīng)用于裝配式墻板堵縫時，較差的彈性將不能有效應(yīng)對墻板由于熱脹冷縮而產(chǎn)生的較大的位移，密封材料將會出現(xiàn)開裂，進而影響到建筑物的防水性及安全性。

C-APP的加入使這一變化得到改善，在相同的加入量下，AS/C-APP復(fù)合材料的斷裂伸長率由50.4%提高到108.6%，最大拉伸強度由0.59 MPa下降至0.53 MPa，這使得復(fù)合材料的力學(xué)性能趨向于原始的AS。通過AS/APP和AS/C-APP斷裂面的SEM圖像可以更加直觀地解釋這一現(xiàn)象。從圖9中可以看出，APP近乎裸露于AS基質(zhì)中，而C-APP則與AS有效地粘接在一起，在局部甚至可以觀察到C-APP與AS基質(zhì)因拉斷分離而產(chǎn)生的黏連。從微觀角度來說，經(jīng)DTMS改性后的C-APP所含有的長鏈烷烴可能參與到丙烯酸酯的固化交聯(lián)過程，將長鏈烷烴穿插至丙烯酸酯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，使得AS的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善從而改善了AS的彈性，提高了AS/C-APP的斷裂伸長率。

圖9 AS/APP(a)和AS/C-APP(b)的SEM圖像Fig.9 SEM images of AS/APP(a) and AS/C-APP(b)

3 結(jié) 論

(1)通過KH550和DTMS對APP進行了有效的改性，F(xiàn)T-IR結(jié)果表明在2 924和2 854 cm-1處出現(xiàn)了明顯的新吸收峰，C-APP的表面明顯變得粗糙，疏水角達到146.9°，熱穩(wěn)定性進一步提高。

(2)C-APP的加入進一步提高了AS復(fù)合材料的阻燃性能，添加20%(質(zhì)量分數(shù))APP時，APP/AS的極限氧指數(shù)為23.5%(體積分數(shù))，垂直燃燒(UL-94)等級達到V-0級；相同實驗條件下加入C-APP，C-APP/AS的LOI提升至26.0%(體積分數(shù))，UL-94等級仍為V-0級。

(3)耐水性測試及力學(xué)性能測試結(jié)果表明APP經(jīng)改性后有效提升了其與AS的相容性，浸水后失重率下降，斷裂伸長率明顯增加。這項研究拓展了APP在丙烯酸酯密封膠中的應(yīng)用，成功制備出了阻燃型丙烯酸酯密封材料，同時為解決APP與AS相容性差這一行業(yè)難題提供了新的方法和思路。