王偉杰 ，金會(huì)心 ，張延玲 ，毛小浩 ，郭育良

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

我國礦產(chǎn)資源不夠豐富，分布也不均，大部分工業(yè)生產(chǎn)都是以礦石為原料，其中我國鉻礦資源就十分短缺，儲(chǔ)量很低，并且我國是世界上主要的不銹鋼生產(chǎn)地，鋼鐵企業(yè)眾多，這就需要進(jìn)口大量的鉻鐵礦作原料[1]。2019年世界總生產(chǎn)不銹鋼5221萬t，其中我國占2940萬t，每生產(chǎn)1 t的不銹鋼，大約會(huì)產(chǎn)生250 g鋼渣，預(yù)計(jì)2020年，產(chǎn)生的不銹鋼渣將接近1000萬t，隨著不銹鋼產(chǎn)量的不斷增加[2]，這些固廢也越來越多，長期堆積給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大的壓力[3]，所以需要盡快研究更有效的處理這些含鉻固廢的方法，使其能夠循環(huán)利用。

1 含鉻資源及固廢的現(xiàn)狀

1.1 鉻礦資源現(xiàn)狀

中國的鉻礦石資源匱乏，產(chǎn)量極低，儲(chǔ)量僅占世界的0.16%，并且消費(fèi)量巨大，所以鉻礦石主要依賴進(jìn)口，南非是世界上鉻鐵礦的主要生產(chǎn)國，并且南非、土耳其和津巴布韋是我國鉻礦的主要進(jìn)口國[4]，美國地質(zhì)調(diào)查局報(bào)告了最新的世界鉻礦山儲(chǔ)量（圖1）和產(chǎn)量（圖2）[5]。

圖1 2019年世界鉻礦山儲(chǔ)量（千t）[5]Fig.1 World chromium mine reserves in 2019

圖2 2019年世界鉻礦產(chǎn)量[5]Fig.2 World chrome ore production in 2019

近幾年，中國鉻礦石對(duì)外依存度一直在90%左右。每年需要從國外進(jìn)口大量鉻礦石，近幾年的進(jìn)口量很大，都在1000萬t以上并且不斷增加，預(yù)計(jì)到2023年會(huì)持續(xù)增長至1880萬t[6]。

自然界中不存在游離狀態(tài)的鉻，鉻鐵礦是唯一可開采的鉻礦石。將鉻生成鉻鐵合金用作冶煉不銹鋼,能夠極大地增強(qiáng)不銹鋼的硬度和抗腐蝕等性能，90%的冶金級(jí)鉻礦石都用于生產(chǎn)不銹鋼，其他用作制作耐火材料等[7]。

近年來，由于我國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量的快速增長，鉻鐵產(chǎn)量的需求也相應(yīng)地增加。并且，未來全球的不銹鋼產(chǎn)量仍舊會(huì)持續(xù)增加，預(yù)計(jì)到2023年的鉻鐵需求會(huì)到達(dá)峰值，之后因?yàn)殡娏?、人力成本的提高，南非鉻礦石出口會(huì)下降，并且隨著國內(nèi)回收鉻行業(yè)效率不斷提高，對(duì)鉻礦石的進(jìn)口需求會(huì)有所下降，但是我國仍然每年都要進(jìn)口大約1000萬t的鉻礦石[8]。

1.2 鉻固廢的現(xiàn)狀及危害

我國存在著大量的含鉻固廢急需處理，包括鉻渣，不銹鋼渣，電鍍污泥等大量堆積對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，對(duì)人體有一定的危害。我國目前有20多個(gè)省份都在排放這種工業(yè)廢渣，因此實(shí)現(xiàn)鉻渣的資源化處理和循環(huán)利用就變得愈發(fā)的重要。工業(yè)鉻渣主要由二氧化硅（SiO2）、氧化鎂（MgO）、六氧化二鉻（Cr2O6）等多種元素所組成，易引起人體中毒。在回收處理鉻渣的時(shí)候，人們通常使用特殊的處理方法將鉻渣中的鉻（Ⅵ）還原或者將其固結(jié)在微晶玻璃，陶瓷或者某些建筑材料中，從而降低鉻渣中的毒性[10]。

不銹鋼行業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻固廢，包括除塵灰、軋鋼氧化鐵皮、酸性污泥等。目前，國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)對(duì)不銹鋼固廢采取簡單堆存或者填埋的方法來處理。這些方式大量占用土地資源，并且也對(duì)環(huán)境造成很大的污染。2018年，我國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量為2670.68萬t，同比增長了3.62%[11]。每生產(chǎn)一噸的不銹鋼可產(chǎn)生18～33 kg的煙塵[12]，250 kg左右的鋼渣[13]，隨著不銹鋼產(chǎn)量的增加，這些每年產(chǎn)生的固廢也會(huì)越堆越多。

其次電鍍行業(yè)也產(chǎn)生許多含鉻的電鍍污泥，主要是通過液相化學(xué)處理各種電鍍廢液和電解槽液所產(chǎn)生[14]。電鍍污泥含水量大, 成分復(fù)雜，鉻含量較多，并且重金屬組分容易遷移。如果不進(jìn)行處理而將污泥直接堆放在自然界，經(jīng)風(fēng)化、雨淋等自然侵蝕，重金屬元素將污染土壤、水源，破壞生態(tài)環(huán)境, 進(jìn)而威脅人類的健康[15]。

染料/涂料等化工行業(yè)中產(chǎn)生的含鉻廢水處理污泥被列為危險(xiǎn)廢棄物，2018年國家已明確將鉻鐵生產(chǎn)中產(chǎn)生的含鉻粉塵、不銹鋼企業(yè)產(chǎn)生的含鉻酸洗污泥等列為危險(xiǎn)固體廢棄物，不允許出廠[16]。

2 鉻固廢的處理工藝研究現(xiàn)狀

不銹鋼生產(chǎn)中所需的鉻元素以鉻鐵合金的形式加入進(jìn)去，而鉻鐵礦是生產(chǎn)鉻鐵合金的原料。上述可看出我國的鉻資源極度匱乏，所以更高效地利用鉻資源變得尤為重要。含鉻固廢處理主要分為兩類：一是以Cr的分離回收，二是解決Cr的解毒和固化。最終能夠?qū)崿F(xiàn)資源化利用（圖3）。

圖3 含鉻固廢處理流程Fig.3 Chrome-containing solid waste processing flow

2.1 鉻渣

鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，因?yàn)槠渲泻锌扇苄缘牧鶅r(jià)鉻而被列為具有強(qiáng)烈性的危險(xiǎn)固體廢棄物，所以在填埋或者資源化利用前都需要對(duì)其進(jìn)行無害化處理[17]。

(1)To assign the learning task to the students according to the interest of the student

胡曉嬌等[18]通過使用鉻渣、堿渣與水泥聯(lián)合固化處理的方法，將有毒性的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻并沉淀，安全處置了鉻渣、堿渣，同時(shí)再用水泥固化，減少了水泥的消耗，提高了危險(xiǎn)固廢的處理效率。

李彩霞[19]以廢水濾餅釩鉻渣為原料，經(jīng)酸浸堿浸之后，得到氫氧化鉻沉淀來回收處理的方法，該方法的鉻沉淀率高達(dá)99.7%，不僅回收了大量鉻，同時(shí)減少了廢渣處理量，保護(hù)了廠區(qū)附近生態(tài)環(huán)境。

吳俊等[20]測定了鉻渣中鉻鹽含量，發(fā)現(xiàn)渣中含有較多易于浸出的水溶性鉻鹽，進(jìn)而研究采用SO2來還原經(jīng)過水洗后的鉻渣，還原解毒后六價(jià)鉻的含量遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，以此來減少鉻渣對(duì)環(huán)境的污染。

鉻渣處理中，大部分是對(duì)添加不同的還原劑來進(jìn)行解毒，所以挑選安全、環(huán)保、成本較低、可應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)上的還原劑比較重要。并且國內(nèi)近年傾向于鉻渣的綜合處理，結(jié)合其他工業(yè)廢物來資源化利用。

2.2 含鉻污泥

電鍍污泥中通常含有大量鉻，常用的回收方法有物理法、化學(xué)法、生物法等[21]。主要手段是溶劑萃取法，酸浸，堿浸，電解，氧化焙燒等。酸洗污泥是加工不銹鋼過程中進(jìn)行酸洗鈍化產(chǎn)生廢水，對(duì)廢水處理之后而形成的廢棄物。目前國內(nèi)外的處理方式主要是固化穩(wěn)定填埋來避免對(duì)環(huán)境造成污染。

（1）物理法

物理法即是用火法通過添加還原劑來焙燒，經(jīng)高溫熔煉得到金屬。張壘等[22]研究了含鉻污泥燒結(jié)煉鐵資源化處置的技術(shù)，利用含鉻污泥在燒結(jié)和煉鐵的還原氣氛下，將有毒的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，在高爐冶煉過程中，三價(jià)鉻可還原成金屬鉻留在爐渣中，便于收集，實(shí)現(xiàn)了鉻渣在燒結(jié)煉鐵過程中資源化的處置。Wang等[23]提出一種先鈣化焙燒-硫酸浸出釩鉻渣再碳熱還原熔煉的新方法，該方法釩的浸出率在99%以上，鉻、鐵等金屬的回收率都超過了95%，提取效率很高，并且尾礦、爐渣都符合要求，對(duì)環(huán)境無害?；鸱üに嚹芎妮^大，成本偏高，不適合處理大宗的含鉻污泥。

（2）化學(xué)法

化學(xué)法主要是酸浸和氨浸，但是原料及除雜劑消耗比較大，浸出率不是很高。易龍生等[24]通過先對(duì)電鍍污泥進(jìn)行氨浸，分離回收一部分銅鎳金屬后，再對(duì)產(chǎn)物采用鈉化氧化焙燒為主的工藝方法進(jìn)行鉻的回收，并且對(duì)其焙燒過程進(jìn)行了熱力學(xué)表征，得出750℃焙燒2.5 h時(shí)能夠較易實(shí)現(xiàn)Cr(OH)3向水溶性好的Na2CrO4的轉(zhuǎn)變，鉻的浸出率可達(dá)到91%左右?；瘜W(xué)法是最常用的處理方法，這種采用干濕法聯(lián)合處理的工藝對(duì)于鉻的浸出效率有所提高。

（3）生物法

生物法主要是微生物吸附，微生物浸出等[25]。吸附技術(shù)主要是通過微生物細(xì)胞壁與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，來脫除重金屬；浸出技術(shù)是通過氧化亞鐵硫桿菌等常見的微生物來氧化、溶解金屬元素來浸出。此方法工藝流程較簡單、成本低，但是污泥中的含量較高的重金屬及金屬鹽對(duì)于微生物的生存繁衍威脅很大，較難進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

對(duì)含鉻污泥的研究一是解毒固化穩(wěn)定，二是浸出回收金屬。前者對(duì)于鉻解毒固化后在土壤中浸出的要求比較嚴(yán)格，迫于環(huán)境保護(hù)，固化要求較高，自然難度變大；后者需挑選合適的浸出劑進(jìn)行高效率浸出，浸出率高相應(yīng)的更容易達(dá)到環(huán)境要求的除鉻標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 不銹鋼渣

許多不銹鋼工廠含鉻固廢處理工藝中鉻的總體還原率都不高，并且在能耗、效率等方面都存在一些問題，甚至只是堆積掩埋，鉻不銹鋼渣中主要是以Cr2O3的形式存在，Cr6+容易從不銹鋼渣中浸出，毒性較強(qiáng)，污染環(huán)境。目前處理不銹鋼渣的工藝，主要就是解毒（干法，濕法）和固化，所以探索出無害環(huán)保的處理不銹鋼渣的方法成為了整個(gè)行業(yè)未來發(fā)展目標(biāo)的重中之重[26]。

（1）解毒

不銹鋼解毒工藝就是對(duì)其中的有害金屬還原進(jìn)行提取和回收降低其含量，達(dá)到國家要求的浸出標(biāo)準(zhǔn)。呂巖等[27]研究了在不銹鋼電爐冶煉末期，向鋼液上層噴入硅鐵粉，使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，處理后的鋼渣無需進(jìn)行渣金分離，處理工藝得到簡化，六價(jià)鉻的含量也顯著降低。

（2）固化

不銹鋼渣中鉻的固化就是將鉻有效的固定于晶格中，使其難以被浸出，能夠有效的保護(hù)環(huán)境。Liu等[28]通過將電弧爐的銅渣和不銹鋼渣按照Fe/Cr摩爾比為2.0，燒結(jié)溫度1150℃下制備的黑色陶瓷在抗壓強(qiáng)度和有害物質(zhì)的濃度方面都是符合國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。Lin等[29]提出將不銹鋼渣與低鋅含量的電弧爐粉協(xié)同處理的辦法，結(jié)果顯示在其中添加ZnFe2O4利于產(chǎn)生尖晶石相能夠有效的降低鉻和鋅的浸出率，將鉻有效的固定在不銹鋼渣中使其含量符合填埋或作建筑材料的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

將不銹鋼渣與其他產(chǎn)業(yè)的廢物協(xié)同處理不失為一種好方法，今后應(yīng)該進(jìn)一步探索其他固廢對(duì)于不銹鋼渣中鉻的固定效果，這對(duì)于固廢的協(xié)同處理意義重大。

2.4 其他含鉻廢棄物

自然界中含鉻廢物中的有毒六價(jià)鉻遷移到自然界的水中，造成污染，在含鉻濃度高的工業(yè)廢水中除鉻的方法較有效果[30]，但對(duì)化學(xué)品的消耗過大，并且會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品。Gu等[31]通過添加Na2O2焙燒渣，然后再水浸，從鎳鉻渣中回收鉻，實(shí)驗(yàn)顯示在較佳的焙燒和水浸條件下，鉻的浸出率大于92%，并且僅有0.06%的鉻殘留在浸出殘?jiān)校朔椒ㄝ^傳統(tǒng)堿性焙燒方法，過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒的六價(jià)鉻，所產(chǎn)生的殘?jiān)梢宰鳛閮?yōu)良的建筑材料。

不同含鉻廢物之間的去除方法相互借鑒，結(jié)合其他的生物，化學(xué)等領(lǐng)域也是探索除鉻新方法的方向。

3 含鉻固廢的循環(huán)利用

我國鋼鐵行業(yè)產(chǎn)量的不斷增長，隨著不銹鋼產(chǎn)量的增加，會(huì)產(chǎn)生大量的鋼渣，其生產(chǎn)過程中Cr元素不可避免地進(jìn)入到塵，渣等副產(chǎn)品中，產(chǎn)生大量的含鉻廢渣。在近年鋼鐵渣的利用率一直在75%，其中高爐渣利用較高，但是鋼渣的利用率卻很低[32]，綜合利用率一直在30%，主要利用方向還是在水泥，建材等方面。

含鉻固廢在解毒處理后的殘?jiān)糜谔盥窕蛘呗访娼ㄔO(shè)、制備建筑材料，還可以作為其他工業(yè)的原材料，來進(jìn)行循環(huán)利用，制備工業(yè)產(chǎn)品。在2014～2016年大部分的文獻(xiàn)都是研究用含鉻固廢來制備混凝土與水泥材料，其中僅在2016年中有一篇研究了關(guān)于使用鉻鐵礦渣來制備堇青石陶瓷材料，2017年對(duì)于水泥、混凝土制備研究的文獻(xiàn)也是占60%多，2018年也是幾乎所有都是對(duì)于水泥、混凝土制備的研究，2019年中80%多的文獻(xiàn)是對(duì)于水泥、混凝土制備替代的研究，少量對(duì)于改性土壤來做路基或填海的研究，而對(duì)于制備陶瓷材料的研究也是鮮有提及。而在2020年對(duì)于混凝土方面的研究仍在持續(xù)，但是對(duì)于制備陶瓷材料研究的文獻(xiàn)數(shù)量顯著增加至約60%（圖4）。

圖4 2014～2020年含鉻固廢循環(huán)處理文獻(xiàn)數(shù)量Fig.4 Number of chromium-containing solid waste recycling documents from 2014 to 2020

Rosales等[33]研究了用不銹鋼渣代替水泥來制作砂漿，不銹鋼渣中的金屬氧化物提高了它的膠結(jié)能力，并且鋼渣粉碎后，其抗壓抗折強(qiáng)度都會(huì)增加，最終實(shí)驗(yàn)用替代20%的水泥的渣量，其對(duì)于砂漿的機(jī)械性能提升較好，之后還研究了在生產(chǎn)自密實(shí)混凝土的過程中用不銹鋼渣來代替石灰石，經(jīng)過粉碎和燃燒后，機(jī)械性能得到了加強(qiáng)，并且氯離子滲透減少，可以防止降解，水滲透也降低，提高了耐久性。對(duì)于水泥等材料的替代近幾年來雖然一直有人都持續(xù)研究，但是替代的量一直很低，并且水泥等對(duì)于鉻的固化效果一般，對(duì)于大宗的含鉻固廢處理能力還是有待提高。

Zhang等[34]研究了Cr2O3的成核機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在陶瓷樣品中的Cr與MgO和FeO反應(yīng)進(jìn)入尖晶石的晶格，然后輝石相在此生長并包裹晶格，實(shí)現(xiàn)了較穩(wěn)定的鉻的固化。最近對(duì)于含鉻固廢制備陶瓷材料的研究大量增加，研究發(fā)現(xiàn)陶瓷材料中Cr形成的尖晶石相對(duì)于其固化效固較好，但仍有許多礦物相對(duì)于鉻的固化機(jī)理鮮有提及，不同相的物化性能各有優(yōu)劣，未來仍需探索不同礦相中的鉻的固化效果，以應(yīng)用含鉻固廢來制備出滿足不同性能要求的陶瓷材料。

這些含鉻固廢的循環(huán)利用，不管是為了減少二氧化碳的排放來作為水泥的替代，亦或者固定鉻等有毒元素來制備成陶瓷材料，都是為了保護(hù)環(huán)境，來更有效解決固廢的目的，這樣不僅使其提高自身價(jià)值，還減少了相關(guān)行業(yè)原材料的使用，降低了成本。

4 結(jié) 論

（1）我國的鉻礦資源極度匱乏，儲(chǔ)量約占世界0.16%，我國是世界主要不銹鋼生產(chǎn)國，不銹鋼企業(yè)的產(chǎn)量也逐年增加，鉻礦的需求量越來越大，需要尋找高效、綠色的鉻回收工藝來減少對(duì)外鉻礦石的依賴程度。

（2）利用含鉻固廢來回收鉻主要是通過挑選效率高的還原劑來焙燒，也可與其他工業(yè)廢氣（CO、SO2等）協(xié)同處理，浸出率都在90%以上。未來可以探索能耗、成本更低的處理方法，并且可以嘗試結(jié)合其他工業(yè)廢氣、廢水協(xié)同處理。

（3）含鉻固廢解毒處理后亦可作為其他行業(yè)的原料來進(jìn)行循環(huán)利用，前些年大部分是研究含鉻的廢渣來制備水泥、混凝土等，對(duì)于水泥的替代量較低不適合大宗固廢處理。近年來對(duì)于含鉻固廢制備陶瓷材料的研究顯著增加，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)形成的尖晶石相對(duì)鉻的固化效果較好，未來需更廣泛地探索玻璃、鑄石等不同性能的陶瓷材料的制備及其中的不同礦物相對(duì)于鉻的固化效果。