李汶壕，劉文俊，劉姝靚

廣西大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004

0 引言

微流體燃料電池由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于微型化被廣泛研究和關(guān)注[1-2]，燃料和氧化劑在微通道內(nèi)形成的平行層流流動(dòng)，自然分隔為陰、陽極，替代了傳統(tǒng)燃料電池中質(zhì)子膜的作用，消除了由于質(zhì)子交換膜引發(fā)的負(fù)面效應(yīng)，在微型化電池的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)較高的功率輸出[3]。

微流體燃料電池的研究在試驗(yàn)階段已獲得良好的突破，而該領(lǐng)域的數(shù)值模擬處于起步階段。張彪[4]系統(tǒng)地分析了具有三維陽極的微流體燃料電池的單相流動(dòng)特性和性能；黃澄澄[5]構(gòu)建了可滲透陽極的電池仿真模型，分析了酸、堿性電解液電池性能的差異；Ouyang等[6]、Chen等[7]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池的商業(yè)化，研究了振動(dòng)對(duì)高性能電池微通道中兩相流流動(dòng)的影響。除此之外，電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化、材料優(yōu)化、催化層種類等也推動(dòng)微流體燃料電池的發(fā)展[8-10]。大量研究表明，由外部裝置泵入的反應(yīng)物流量和濃度的提升對(duì)消除陽極處的濃度邊界層有顯著作用，但會(huì)導(dǎo)致大量反應(yīng)物未經(jīng)反應(yīng)就流失，造成極大浪費(fèi)[11-12]。

當(dāng)反應(yīng)物濃度大于5 mol/L、體積流量大于300 mL/min時(shí)，會(huì)引起電池性能下降，因此為提升微流體燃料電池的性能，提高燃料的利用率，本文中利用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)基于單相流動(dòng)的中、低體積流量及中低濃度下微流體燃料電池性能及效率進(jìn)行評(píng)估和預(yù)測(cè)，為燃料的高效利用和提高電池性能提供參考。

1 微流體燃料電池模型

以具有平面陽極的空氣自呼吸陰極微流體燃料電池為研究對(duì)象，構(gòu)建二維仿真模型，采用有限元仿真分析方法，在計(jì)算域中耦合多物理場(chǎng)。受限于電極結(jié)構(gòu)，平面陽極燃料電池的電流密度相對(duì)較小，反應(yīng)物經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2在溶液中未達(dá)飽和，為了簡(jiǎn)化模型，采用單相流模型進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

1.1 模型建立

微流體燃料電池的二維模型及各計(jì)算域的厚度參數(shù)如圖1所示。燃料電池計(jì)算域及其參數(shù)從上至下依次為：陰極擴(kuò)散層(cathodic diffusion layer, CDL)、陰極催化層(cathodic catalytic layer, CCL)、主流道(main channel, MC)、陽極流道(anode channel, AC)、陽極催化層(anodic catalytic layer, ACL) 和陽極擴(kuò)散層(anodic diffusion layer, ADL)。

圖1 微流體燃料電池的二維模型

燃料(含甲酸和稀硫酸)從左側(cè)入口流入陽極流道后，在陽極催化層內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫離子和電子，氫離子通過電解液傳輸至陰極，電子通過外電路傳導(dǎo)至陰極。電解液流入主流道后，與燃料在流道內(nèi)形成平行層流流動(dòng)，替代了質(zhì)子交換膜的作用，自然分隔陰、陽兩極。空氣中的氧氣擴(kuò)散進(jìn)入空氣自呼吸陰極，依次通過陰極擴(kuò)散層和陰極催化層，在陰極催化層內(nèi)與質(zhì)子和電子發(fā)生還原反應(yīng)生成水，最后未參與反應(yīng)的燃料、電解液及水一起流出電池。

1.2 控制方程

微通道中的層流流動(dòng)現(xiàn)象可用流體連續(xù)性方程[13]表示：

ρ(u)=0，

(1)

式中：ρ為流體密度，kg/m3；u為流體的速度矢量，m/s。

采用Navier-Stokes方程描述主流道和陽極流道中流體的動(dòng)量方程[6]：

ρ(u)u=[-p+μ(u+(u)T)]，

(2)

式中：μ為流體的動(dòng)力黏度，Pa·s；p為流體的靜壓力，Pa。

采用Brinkman方程描述陽極催化層、陰極催化層、陰極擴(kuò)散層中流體的動(dòng)量方程[7]：

(3)

式中：ε為多孔介質(zhì)的孔隙率；K為多孔介質(zhì)的滲透率，m2。

采用對(duì)流-擴(kuò)散方程描述燃料的傳輸[4]：

(-DfCf)+uCf=Rf，

(4)

采用Maxwell-Stefan方程描述氧氣的擴(kuò)散傳質(zhì)過程：

(5)

陰極擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層中，電極的電子電勢(shì)方程為：

(-σΦ)=0，

(6)

式中：σ為有效電導(dǎo)率，S/m；Φ為電勢(shì)，V。

陰極催化層陽極催化層中，電極的電子電勢(shì)方程為：

(-σΦ)=i，

(7)

式中：i為電極電流密度，mA/cm2。

利用Butler-Volmer方程對(duì)陽、陰極局部電流進(jìn)行計(jì)算[14]：

(8)

(9)

式中：i0,f和i0,O分別為陽極、陰極交換電流密度，mA/cm2；Cf,ref和CO,ref分別為燃料、氧氣濃度參考值，mol/m3；η為過電勢(shì)，V；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol/·K)；aa和ac分別為陽極、陰極的電化學(xué)活化面積，l/m；αa和αc分別為陽極、陰極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；CO為參與反應(yīng)的氧氣濃度，mol/m3。

過電勢(shì)[15-16]

η=Φs-Φe-Erev，

(10)

式中：Φs為電極電勢(shì)，V；Φe為電解液電勢(shì)，V；Erev為平衡電勢(shì)，V。

1.3 主要參數(shù)

二維數(shù)學(xué)模型中微流體燃料電池的主要參數(shù)如表1[13-16]所示。

表1 微流體燃料電池的主要參數(shù)

1.4 模型驗(yàn)證

在進(jìn)行微流體燃料電池的性能分析之前應(yīng)對(duì)模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。設(shè)置燃料入口濃度為2 mol/L，反應(yīng)物的體積流量為200 μL/min，采用步長(zhǎng)為0.1 V的參數(shù)掃描求解器，得到極化曲線，并與Zhang等[17]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。

圖2 仿真與試驗(yàn)極化曲線對(duì)比

由圖2可知：仿真與試驗(yàn)結(jié)果擬合較好，但電勢(shì)為0.5～0.7 V時(shí)電流密度有較為明顯的偏差，分析偏差原因可能為：1)數(shù)值仿真中為了減少計(jì)算成本簡(jiǎn)化了模型，通常采用較為理想的模型；2)采用二維模型預(yù)測(cè)和評(píng)估電池的性能，相比三維模型具有一定的局限性；3)本文中采用穩(wěn)態(tài)模型去擬合試驗(yàn)，具有一定的誤差。仿真模型與試驗(yàn)結(jié)果整體耦合性較好，具有可靠性和廣泛適用性，不影響模型性能預(yù)測(cè)和分析。

2 微流體燃料電池單相流動(dòng)特性及性能分析

2.1 反應(yīng)物體積流量對(duì)電池的影響

采用反應(yīng)物體積流量分別為50、100、200、300 μL/min 4個(gè)不同流量工況，入口燃料濃度為1 mol/L 對(duì)電池性能進(jìn)行仿真。

2.1.1 輸出特性分析

入口燃料濃度為1 mol/L時(shí)反應(yīng)物體積流量對(duì)電池性能的影響如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)流量為50 μL/min時(shí)，電壓降至0.3 V后，曲線出現(xiàn)了明顯的濃差極化現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了電池的最大電流密度；反應(yīng)物體積流量提升至100 μL/min，最大電流密度和功率密度得到有效提升，濃差極化現(xiàn)象得到有效緩解；流量達(dá)到200 μL/min時(shí)，濃差極化已得到明顯消除；當(dāng)流量繼續(xù)提升至300 μL/min時(shí)，電池性能趨于穩(wěn)定。這是由于大體積流量對(duì)陽極催化層上出現(xiàn)的濃度邊界層的改善有限，導(dǎo)致性能提升較小。

a)極化曲線 b)功率密度曲線圖3 反應(yīng)物體積流量對(duì)電池輸出性能的影響

2.1.2 效率分析

a)燃料利用率 b)效率圖4 反應(yīng)物體積流量對(duì)電池效率的影響

2.2 燃料濃度對(duì)電池的影響

2.2.1 輸出特性分析

設(shè)置入口反應(yīng)物體積流量為300 μL/min，研究高流量下入口燃料濃度和電池性能的關(guān)系。燃料濃度對(duì)電池輸出性能的影響如圖5所示。由圖5可知：與低流量工況下不同，入口燃料濃度為0.5 mol/L時(shí)，電池的濃差極化影響較小，歐姆極化限制了電池性能提升；濃度提升至2.0 mol/L，最大電流密度和功率密度得到有效提升，其原因是歐姆極化得到大幅度改善；但隨著濃度提升至3.0 mol/L，電池性能趨于穩(wěn)定。這是由于歐姆極化取決于電池結(jié)構(gòu)、電解液種類、電極材料等因素，濃度對(duì)其影響較小。

a)極化曲線 b)功率密度曲線圖5 燃料濃度對(duì)電池輸出性能的影響

2.2.2 效率分析

a)燃料利用率 b)效率圖6 燃料濃度對(duì)電池效率的影響

3 結(jié)論

建立了微流體燃料電池的單相流動(dòng)模型并探究其微通道內(nèi)流動(dòng)特性，在此基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)和評(píng)估電池的輸出性能和燃料效率，為進(jìn)一步提高電池效率提供了理論基礎(chǔ)。

3)電池的性能和效率呈現(xiàn)制約的關(guān)系，在實(shí)際的電池運(yùn)行中，應(yīng)兼顧功率輸出和燃料利用率。

4)本文中提出的單相流模型可廣泛適用于中、低流速及中、低濃度下的燃料電池性能進(jìn)行預(yù)測(cè)和研究，對(duì)于高流速、高濃度下的電池性能預(yù)測(cè)有待進(jìn)一步開發(fā)。

5)本文中僅從單相流動(dòng)角度探討了反應(yīng)物對(duì)電池整體性能的影響，實(shí)際情況下，當(dāng)電流密度過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的CO2，易堵塞多孔反應(yīng)電極，并擾亂微通道內(nèi)的平行層流，限制了電池的性能，在未來研究中，需要對(duì)微通道中兩相流動(dòng)特性進(jìn)行多方面地探討。