張 帥，房寬峻,2,3,4,5，劉秀明，喬曦冉

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；3.生態(tài)紡織省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071；4.生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；5.國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東 泰安 271000)

活性染料/彩色聚合物納米球作為新型的色素材料，不僅具有活性染料優(yōu)異的顏色性能，還具有聚合物納米球的光學(xué)和可加工性能[1-3]，因此，活性染料復(fù)合納米球在纖維染色和噴墨打印等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。

近年來(lái)，活性染料復(fù)合納米球的制備方法主要是吸附法，即通過(guò)靜電作用力將不同的活性染料分子與帶有正電荷的聚合物納米球結(jié)合，獲得具有高染料吸附量且分散的彩色復(fù)合納米球[7-9]。郭子婧等[10]采用無(wú)皂乳液聚合的方法制備了陽(yáng)離子聚合物納米球認(rèn)為，染料吸附量的大小受染料用量和攪拌速率因素的影響。石進(jìn)榮[11]制備了活性黑5復(fù)合染料納米球，探究了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度、電解質(zhì)用量、pH值等因素對(duì)染料復(fù)合微球性能的影響，但未進(jìn)一步探究染料分子結(jié)構(gòu)的差異對(duì)彩色聚合物納米球性能的影響。另外，不同結(jié)構(gòu)活性染料含有水溶性基團(tuán)數(shù)量和疏水性分子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致其在水溶液中物化性質(zhì)的不同[12-14]。Wu等[15]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的方法模擬了3種主要活性染料在水中聚集趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，染料的聚集可能受染料親水性基團(tuán)的數(shù)量和位置、染料分子的分子質(zhì)量以及染料的構(gòu)型是否有利于形成π-π堆積相互作用等因素的影響。同時(shí)，Zhang等[16]探究了不同活性染料結(jié)構(gòu)對(duì)表面張力和染料溶液粘度的影響。結(jié)果表明，在染料分子上，疏水基團(tuán)不易與親水基團(tuán)連接或尺寸過(guò)大會(huì)導(dǎo)致表面張力降低，黏度增加。但是不同結(jié)構(gòu)活性染料在彩色聚合物納米球上的吸附差異并未深入研究。

為制備出高著色性能的彩色聚合物納米球，進(jìn)一步探究活性染料結(jié)構(gòu)差異對(duì)彩色聚合物納米球性能的影響，本文采用5種不同結(jié)構(gòu)的活性染料制備了彩色聚合物微球，并分析了染料分子中親水性基團(tuán)磺酸基數(shù)目及染料的疏水性強(qiáng)弱對(duì)彩色聚合物納米球性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：氫氧化鈉、鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、苯乙烯(St)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)、對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT)，分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；活性染料橙16、活性染料黃95、活性染料紅218、活性染料藍(lán)49和活性染料藍(lán)222，臺(tái)灣永光化學(xué)科技有限公司，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示；透析袋，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司，分子質(zhì)量為10 000 u)。

圖1 不同活性染料的分子結(jié)構(gòu)

儀器：TLE204E型電子天平，上海梅特勒-托利多有限公司；RW20型攪拌器，德國(guó)艾卡集團(tuán)；ZS90型納米粒徑/電位分析測(cè)試儀，英國(guó)馬爾文公司；UV-3200型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì),上海美譜達(dá)儀器有限公司；Hitachi H7650透射電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P(St-BA-VBT)納米球的合成

聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨)(P(St-BA-VBT))是通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法制備[4]。首先將90 mL去離子水加入250 mL的三口燒瓶中，通入氮?dú)?5 min，移出去多余的氧氣。然后，向燒瓶中添加5 mL 濃度為 0.4 mol/L的VBT溶液。再以400 r/min攪拌15 min后，添加St和BA的混合溶液(St質(zhì)量9.2 g，BA質(zhì)量0.8 g)，并且在機(jī)械攪拌2 h后加熱至80 ℃。之后，使用恒壓漏斗在5 min內(nèi)逐滴添加4 mL 質(zhì)量濃度為 20 g/L的AIBA溶液。最后，于80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)4 h，結(jié)束后抽濾得到納米球溶液。

1.2.2 彩色復(fù)合納米球的制備

分別配制20 mL不同濃度的活性染料水溶液，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，調(diào)節(jié)攪拌速度為500 r/min，并在1 h內(nèi)滴加10 mL質(zhì)量濃度為4.5 g/L的納米球溶液，滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至5.0，繼續(xù)攪拌2 h后得到不同活性染料的彩色復(fù)合納米球。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌觀察

將得到的不同活性染料復(fù)合微球溶液稀釋到合適濃度并分別滴加于銅網(wǎng)，干燥后用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。

1.3.2 粒徑和Zeta電位測(cè)定

將染料復(fù)合微球溶液進(jìn)行二次蒸餾水稀釋，呈現(xiàn)出透明的狀態(tài)，利用納米粒徑/電位分析測(cè)試儀測(cè)試活性染料復(fù)合微球的平均粒徑和Zeta電位。待測(cè)樣品移取1 mL，室溫下，儀器測(cè)試平衡時(shí)間為120 s。

1.3.3 透析吸附量測(cè)定

為測(cè)量納米球的染料含量，將一定體積不同的染料/納米球分散液置于pH值為5.0的磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉緩沖溶液的透析袋中，室溫下透析90 h。透析結(jié)束后取透析液測(cè)定吸光度，并根據(jù)下式[8]進(jìn)一步計(jì)算出染料的吸附量：

式中：Q為彩色納米球上的染料含量，mg/g；C0為初始染料質(zhì)量濃度，g/L；C為透析液的染料質(zhì)量濃度，g/L；V0為染料納米球溶液的體積，L；V為透析袋內(nèi)外的總液體積，L；m0為納米球的質(zhì)量，g；m為活性染料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磺酸基數(shù)量染料納米球的吸附量

活性染料結(jié)構(gòu)中的水溶性基團(tuán)-磺酸基的數(shù)目對(duì)其在水溶液中的溶解度和電離出負(fù)電荷—SO3的數(shù)量密切相關(guān)，也進(jìn)一步影響其在納米球上的吸附量，因此，分別研究含有2，3，6個(gè)磺酸基的活性橙16、活性藍(lán)49和活性藍(lán)222在陽(yáng)離子納米球表面吸附量的差異。圖2示出不同活性染料在納米球上吸附量的擬合曲線。結(jié)果顯示：當(dāng)染料濃度在0～1.2 mmol/L時(shí)，復(fù)合納米球的染料吸附量與染料濃度呈正相關(guān)。在初始染料濃度較低的階段，活性染料分子在水溶液中因電離帶有負(fù)電荷，在靜電力作用下快速吸附到納米球表面。而當(dāng)染料濃度大于0.6 mmol/L時(shí)，染料橙16和藍(lán)49吸附量增加的速度逐漸緩慢；當(dāng)染料濃度超過(guò)1.0 mmol/L時(shí)，這2種染料的吸附量只有少許增加。但是對(duì)于活性染料藍(lán)222，當(dāng)濃度大于1.0 mmol/L時(shí)，染料的吸附量增加速率才有少量的減緩。另外，在染料濃度相同的條件下，分子中含有2個(gè)磺酸基的活性染料橙16的吸附量最小，相反含有6個(gè)磺酸基的染料藍(lán)222的吸附量最大，說(shuō)明分子中親水性磺酸基的數(shù)量對(duì)染料吸附量有一定的影響。這些結(jié)果說(shuō)明，染料摩爾濃度相同時(shí)，染料含有較多數(shù)量的磺酸根負(fù)離子，因而帶有較多的負(fù)電荷，與納米球之間的靜電作用力增強(qiáng)，提升了染料分子的吸附速率，增加了染料的吸附量。

圖2 不同濃度的活性染料對(duì)復(fù)合納米球吸附量的影響

2.2 不同磺酸基數(shù)量染料納米球的電位

不同活性染料在納米球上吸附量的差異進(jìn)一步導(dǎo)致染料復(fù)合納米球Zeta電位的變化。圖3示出不同活性染料納米球的Zeta電位?？梢钥闯觯弘S著染料濃度的提升，不同染料復(fù)合微球的Zeta電位由最初的正電位逐漸降低至負(fù)電位，Zeta電位的絕對(duì)值先減小后增大。當(dāng)染料濃度超過(guò)0.4 mmol/L時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值增加緩慢。當(dāng)染料濃度為1.2 mmol/L時(shí)，活性橙16復(fù)合納米球Zeta電位的絕對(duì)值為25 mV，而活性藍(lán)49和活性藍(lán)222復(fù)合納米球Zeta電位的絕對(duì)值為41.6和46 mV。這些結(jié)果表明，含有較多數(shù)量磺酸基的活性染料在納米球表面的吸附量較大，開(kāi)始階段染料納米球Zeta電位變化幅度較大，主要是復(fù)合納米球滑動(dòng)面外層的擴(kuò)散層中的染料分子含量增加，電離出負(fù)電荷的含量也越高，因此，含有磺酸基數(shù)目越多的染料納米球Zeta電位的絕對(duì)值越大。

圖3 不同濃度的活性染料對(duì)復(fù)合納米球Zeta電位的影響

2.3 不同磺酸基數(shù)量染料納米球的粒徑

不同活性染料復(fù)合納米球溶液中Zeta電位的變化不僅影響溶液穩(wěn)定性，而且對(duì)染料納米球的粒徑有一定的影響。圖4示出不同活性染料納米球的水合粒徑大小。如圖所示，隨著染料濃度的增加，3種染料納米球的水合粒徑迅速增加，之后再緩慢減小，直至粒徑保持穩(wěn)定。其中當(dāng)染料濃度為0.2 mmol/L時(shí)，活性橙16復(fù)合納米球的Zeta電位為-8.15 mV(絕對(duì)值小于30 mV)，原本帶正電荷的納米球其電位急劇下降，體系不穩(wěn)定，導(dǎo)致染料納米球團(tuán)聚，最終平均水合粒徑達(dá)到445 nm。隨著染料濃度的提升，體系的Zeta電位絕對(duì)值增大(仍小于30 mV)，活性橙16染料納米球溶液逐漸穩(wěn)定，其平均水合粒徑逐漸降低，但由于分散性相對(duì)較差，平均水合粒徑較大。相反，含有磺酸基數(shù)目較多的活性藍(lán)49和藍(lán)222染料在低濃度的條件下，仍可以電離出較多負(fù)電荷，染料納米球體系的Zeta絕對(duì)值相對(duì)較大，染料球未發(fā)生團(tuán)聚。結(jié)果表明，初始染料濃度較低的階段，含有磺酸基數(shù)目較多的染料可電離出的負(fù)電荷較多，染料納米球Zeta電位的絕對(duì)值提升，染料納米球之間的靜電斥力較大，染料球的體系整體處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生大量聚集。由于染料的快速吸附，染料納米球的水合粒徑會(huì)迅速增大，但隨著水溶液中染料濃度的提升，會(huì)導(dǎo)致染料納米球的擴(kuò)散層進(jìn)一步被壓縮，導(dǎo)致水合粒徑逐漸減小。

圖4 不同濃度的活性染料對(duì)復(fù)合納米球粒徑的影響

圖5示出不同活性染料納米球的透射電鏡照片?？梢钥闯觯?dāng)染料濃度達(dá)到1.0 mmol/L時(shí)，不同活性染料復(fù)合納米球仍保持粒徑均一和較好的分散性。

圖5 活性染料復(fù)合納米球的透射電鏡照片(×100 000)

2.4 相同磺酸基數(shù)量染料納米球的吸附量

由圖1可知，活性黃95、活性紅218和活性藍(lán)49染料分子中的磺酸基團(tuán)的數(shù)量相同，各含有3個(gè)磺酸基團(tuán)和一氯均三嗪活性基，但是它們分子中的疏水性結(jié)構(gòu)具有一定的差異。圖6示出3種相同磺酸基數(shù)量的活性染料在納米球上吸附量的擬合曲線?？梢钥闯觯?種活性染料在納米球上的吸附量和染料濃度呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢(shì)；但當(dāng)染料濃度超過(guò)0.6 mmol/L時(shí)，這3種染料的吸附速率均逐漸減緩；當(dāng)染料濃度為1.2 mmol/L時(shí)，活性黃95、活性紅218和活性藍(lán)49最大的吸附量分別為401、450和494 mg/g。由于3種染料分子中水溶性基團(tuán)的數(shù)目相同，在相同染料濃度溶液中電離出的負(fù)電荷數(shù)量相同，因此染料吸附量不同主要是由于3種染料中疏水性結(jié)構(gòu)的不同引起的染料聚集程度的差異。但是吸附量的差異較小，進(jìn)一步說(shuō)明與靜電引力相比，疏水作用力對(duì)染料吸附量的影響較小。

圖6 含相同數(shù)量磺酸基的活性染料及濃度對(duì)復(fù)合納米球吸附量的影響

表1示出3種不同活性染料的相對(duì)分子質(zhì)量和單位磺酸基承載的相對(duì)分子質(zhì)量?？梢钥闯?，磺酸基數(shù)目相同的情況下，由于活性藍(lán)49的相對(duì)分子量最大，其每個(gè)磺酸基所承載的相對(duì)分子質(zhì)量較大，疏水性相對(duì)較強(qiáng)，因此隨著染料濃度的增大，為了保持體系的穩(wěn)定性，染料更容易在納米球表面聚集，導(dǎo)致染料的吸附量較大。另外，活性紅 218 上的萘環(huán)和活性藍(lán) 49 上的蒽醌結(jié)構(gòu)平面性較強(qiáng)，因此染料溶度提升時(shí)，也更易發(fā)生聚集，向納米球表面遷移，導(dǎo)致染料吸附量較大。

表1 3種不同活性染料分子質(zhì)量和單位磺酸基承載的相對(duì)分子質(zhì)量

2.5 相同磺酸基數(shù)量染料納米球的電位

相同染料濃度下，3種活性染料在納米球表面吸附量的多少?zèng)Q定了其復(fù)合納米球的電位變化。圖7示出3種不同活性染料納米球的Zeta電位。可以看出：隨著染料濃度的提高，3種活性染料納米球的Zeta電位由正電性轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性，其絕對(duì)值先迅速降至到0，然后呈現(xiàn)出緩慢增加至穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)染料濃度為1.2 mmol/L時(shí)，活性藍(lán)49，紅218和黃95復(fù)合納米球的Zeta電位分別為-41.6，-36.6 和-35.4 mV。因此，染料的疏水性較強(qiáng)，含有平面性較強(qiáng)的蒽醌結(jié)構(gòu)，越容易向納米球表面遷移，最終復(fù)合納米球的Zeta電位絕對(duì)值越大。

圖7 含相同數(shù)量磺酸基的活性染料濃度對(duì)復(fù)合納米球Zeta電位的影響

2.6 相同磺酸基數(shù)量染料納米球的粒徑

圖8示出3種不同活性染料納米球的水合粒徑大小?？梢钥闯觯撼跏茧A段，活性染料在靜電力的作用下，迅速吸附到陽(yáng)離子納米球表面，染料納米球的水合粒徑迅速增大；之后染料納米球的水合粒徑和染料濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)，當(dāng)染料濃度為1.2 mmol/L時(shí)，活性藍(lán)49、活性紅218和活性黃95染料納米球的平均水合粒徑分別為86、84和78 nm。結(jié)果表明：在靜電力的作用下，染料分子迅速吸附到陽(yáng)離子球表面，導(dǎo)致染料納米球粒徑迅速增大；隨著染料濃度的提高，水中游離的染料分子增多，更多的染料在滲透壓的作用下會(huì)從溶液中向擴(kuò)散層內(nèi)部擴(kuò)散，為維持體系的穩(wěn)定，疏水性較強(qiáng)的離子在疏水作用力下向固定層內(nèi)部染料分子靠近得越多，染料納米球的雙電層被壓縮的程度增大，致使復(fù)合染料納米球的水合粒徑逐漸減小。由于疏水性染料聚集程度較大，導(dǎo)致在納米球表面吸附量增大，因此平均水合粒徑相對(duì)較大。

圖8 含相同磺酸基活性染料濃度對(duì)復(fù)合納米球粒徑的影響

3 結(jié) 論

本文采用不同結(jié)構(gòu)的活性染料制備了彩色聚合物納米球，并進(jìn)一步研究了不同染料分子對(duì)其染料納米球的吸附量、Zeta電位和粒徑的影響，主要得到如下結(jié)論。

2)當(dāng)染料分子中含有相同的磺酸基團(tuán)時(shí)，染料納米球的吸附量主要與染料的疏水性和疏水性結(jié)構(gòu)相關(guān)。染料分子每個(gè)磺酸基所承載的分子質(zhì)量越大，疏水性越強(qiáng)，且染料分子中的萘環(huán)和蒽醌結(jié)構(gòu)相對(duì)于苯環(huán)平面性更強(qiáng)，染料分子更容易在納米球表面聚集，染料納米球吸附量、Zeta電位的絕對(duì)值和水合粒徑更大。

3)活性染料在陽(yáng)離子納米球上的吸附主要受靜電引力的影響，其次是染料分子之間的疏水作用力，因此選擇磺酸基數(shù)目較多的活性染料分子進(jìn)行彩色納米球的制備，可以進(jìn)一步提高其染料吸附量。