李曉燕，張智慧，姚繼明

(1.河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018)

目前，隨著便攜式可穿戴柔性電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，兼具傳統(tǒng)電容器與電池優(yōu)點(diǎn)于一體的微型超級電容器引起了研究者極大關(guān)注[1]。柔性微型超級電容器不僅具有體積小、循環(huán)壽命長、充放電速度快、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，又可與衣物相結(jié)合，為穿戴式電子產(chǎn)品制備出適合的電源，在可穿戴領(lǐng)域備受關(guān)注。

印刷技術(shù)作為微型超級電容器前景較好的制備方法，已得到廣泛應(yīng)用。相較于工藝復(fù)雜、價格昂貴的光刻法及普適性較差的激光還原法，印刷技術(shù)具有成本低、可實現(xiàn)與其他微型器件集成、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，在制備柔性微型器件高端領(lǐng)域得到極大關(guān)注[2]。而絲網(wǎng)印刷作為印刷技術(shù)之一，即實現(xiàn)面積可控，又可在不同柔性基底上實現(xiàn)印刷，其中在織物基底利用印刷技術(shù)制備可拉伸、可彎曲的柔性微型超級電容器，對可穿戴電子產(chǎn)品儲能單元是一個較好的選擇。在絲網(wǎng)印刷過程中，制備微型超級電容器(MSCs)功能性油墨至關(guān)重要。本文主要圍繞制備柔性微型超級電容器的絲網(wǎng)印刷法、導(dǎo)電油墨組成及性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 柔性微型超級電容器

隨著電子設(shè)備發(fā)展更趨于柔性、便攜式，傳統(tǒng)儲能設(shè)備因柔性小、功率密度低和充電時間長而在應(yīng)用方面受到限制。超級電容器是一種兼具高能量密度的傳統(tǒng)電池和高功率特性的電解電容的新興儲能元件[3]，其中，微型超級電容器(MSCs)即擁有與超級電容器相同的工作原理，又具有微型條件結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢[4]，如微型超級電容器不需要隔膜，可縮短電解質(zhì)離子的輸運(yùn)時間，提高其充放電速度。微型超級電容器主要有基底、電極材料和電解質(zhì)3部分組成，基底是實現(xiàn)器件支撐的重要保障之一，塑料、金屬薄膜、紙、硅膠、水凝膠、碳布、織物都可以作為基底；電極材料是MSCs的核心部分，直接決定著MSCs的電化學(xué)性能；電解質(zhì)是MSCs的重要組成部分，用來提供形成雙電層或是發(fā)生氧化還原反應(yīng)時所需的離子，MSCs的一部分電阻與電解質(zhì)的電阻有關(guān)，電解質(zhì)會直接影響MSCs的工作電壓及溫度適用范圍[5]。目前，叉指狀微型超級電容器因叉指型交替設(shè)計使電極材料間有效空間充分利用、減短離子轉(zhuǎn)移路徑，提高能量密度、功率密度[6]而得到廣泛關(guān)注。而制備叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器的方法有很多，如光刻法[7]、激光書寫法[8-10]、激光還原法[10]、印刷技術(shù)[11]等。光刻法環(huán)境及工藝條件要求較高[12]；激光書寫法分辨率低；激光還原法只適用于特定物質(zhì)，普適性差；而印刷技術(shù)由于其方法簡單、成本低有較大優(yōu)勢。

2 柔性微型超級電容器印刷技術(shù)分類

隨著科技不斷發(fā)展，印刷技術(shù)也在同步前行。印刷技術(shù)主要有絲網(wǎng)印刷和凹版印刷2種。絲網(wǎng)印刷是利用網(wǎng)版印版圖文部分網(wǎng)孔透過導(dǎo)電油墨，非圖文部分不透過導(dǎo)電油墨的基本原理進(jìn)行印刷；凹版印刷是將刻有金屬薄板(凹刻)，固定于印刷機(jī)的印刷輥上，粘上導(dǎo)電油墨后轉(zhuǎn)移到基底上[13]。印刷技術(shù)主要采用“增材制造”方式，降低材料的浪費(fèi)，而且印刷的電子器件不需要依賴承印材料的性質(zhì)，可在任意基底(如紙張、塑料和織物)上印刷功能性漿料等優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用[14]。如Xie等[15]利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)以N摻雜的還原氧化石墨烯為電極材料，結(jié)合PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)制備比電容為3.4 mF/cm2，能量密度為0.3 mW·h/cm3的對稱型叉指微型超級電容器；Liang等[16]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將多孔碳材料分別添加到棉和滌綸織物中，制備出電流密度為0.25 A/g時，面積比電容為0.43 F/cm2電極材料。Kim等[17]以銀納米線(AgNW)溶液作為導(dǎo)電填料，研究AgNW/PEDOT/PSS 導(dǎo)電油墨，利用卷對卷的凹版印刷工藝將其印制在柔性基材上，其方阻值為 75 Ω/□。由于印刷技術(shù)制造工序簡單，節(jié)約成本，生產(chǎn)效率髙，更重要的是減少了化學(xué)試劑的使用，符合綠色環(huán)保的生產(chǎn)模式。

2.1 凹版印刷

凹版印刷是一種傳統(tǒng)的基于模板的卷對卷接觸技術(shù)[18-19]，印刷過程包括填充油墨進(jìn)入凹版網(wǎng)孔、從凹版表面刮去多余的油墨、轉(zhuǎn)移油墨到襯底表面3個部分。Xiao等以MoS2復(fù)合還原氧化石墨烯(S-rGO)作為電極材料，利用凹版印刷技術(shù)制備柔性叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器[20]。凹版印刷技術(shù)既可控制叉指電極尺寸，也可利用二維平面材料緊密堆積，增加電極材料的負(fù)載量，進(jìn)而改善電容器的電容特性。凹版印刷具備以下優(yōu)點(diǎn)：印刷過程對印刷厚度可進(jìn)行控制；對油墨質(zhì)量依賴性較?。慌c基底結(jié)合力強(qiáng)。但也存在印刷前制版技術(shù)復(fù)雜，周期較長的缺點(diǎn)。

2.2 絲網(wǎng)印刷

絲網(wǎng)印刷具有印刷工藝簡單，可在不同基材上進(jìn)行印刷，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。絲網(wǎng)印刷是使油墨在刮刀的擠壓下通過網(wǎng)版上有圖案的網(wǎng)眼轉(zhuǎn)移到基底上，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)可實現(xiàn)各種基底、不同圖案、油墨種類多樣及電化學(xué)性能好的微型超級電容器制備。Shi等利用絲網(wǎng)印刷法制備不同幾何圖形石墨烯基叉指極微型超級電容器(SPG-IMSCs)[21]。Lu課題組通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將 Ag/PPy 油墨涂覆到PET基底上制備柔性微型超級電容器。結(jié)合高性能Ag/PPy油墨和優(yōu)化條件下的絲網(wǎng)印刷工藝，所制備的柔性、輕質(zhì)微型超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次充放電循環(huán)后保留82.6%)和高能量密度(0.004 33 mW·h/cm2)[1]。

Lu等[22]通過在不同的基材上采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%FeOOH/MnO2粉末、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%乙炔黑和10%黏合劑組成的FeOOH/MnO2復(fù)合材料，制備了全固態(tài)微型超級電容器(MSC)，MSC在功率密度為0.04 MW/cm2時能量密度為0.000 5 mW·h/cm2，在10 000次充放電循環(huán)后仍保持其原始電容的95.6%。

為提高微型超級電容器電容及窗口電壓，Xu等[23]設(shè)計了一種可擴(kuò)展的二步絲網(wǎng)印刷工藝，以 Co-Al LDH 納米片作為正電極，MXene(Ti3C2Tx)墨水作為負(fù)電極，制備柔性共面不對稱的叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器，非對稱MSC的能量密度為8.84 μW·h/cm2。

絲網(wǎng)印刷因其工藝簡單、耗時短等優(yōu)點(diǎn)在制備微型超級電容器中得到廣泛應(yīng)用，但在絲網(wǎng)印刷過程中，存在的主要問題是如何制備印刷適應(yīng)性和流變性能等綜合性能良好的導(dǎo)電油墨[24]。印刷技術(shù)的興起不僅有助于推動導(dǎo)電油墨市場的拓展，還能促進(jìn)電子行業(yè)的進(jìn)步，因此研發(fā)出滿足市場印刷用導(dǎo)電油墨是重中之重[25]。

3 印刷用導(dǎo)電油墨成分

導(dǎo)電油墨是將導(dǎo)電填料分散在黏結(jié)劑和溶劑中，再加入一些助劑而制成的功能性油墨。導(dǎo)電油墨在固化過程中，溶劑揮發(fā)使填料顆粒與黏結(jié)劑緊密連結(jié)，在外電場作用下形成電流，實現(xiàn)導(dǎo)電功能[26-27]。導(dǎo)電油墨通常由導(dǎo)電填料、黏結(jié)劑、溶劑以及助劑組成，導(dǎo)電油墨的各個成分都有其不同的作用。導(dǎo)電填料是導(dǎo)電油墨的功能相，直接決定了油墨的導(dǎo)電性能，常用的導(dǎo)電填料包括金屬、碳材料及導(dǎo)電聚合物等[25-26,28]。

黏結(jié)劑是導(dǎo)電填料的載體，對導(dǎo)電填料主要起到潤濕作用，使油墨在印刷時具有一定的流動性，而在印刷后又快速成膜，附著在承印物的表面，具有一定的附著力、柔韌性、耐磨性、耐酸堿性和耐熱性能等[26]。油墨的附著力和力學(xué)性能會隨著黏結(jié)劑種類不同而變化，常用的黏結(jié)劑[28]包括聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂及丙烯酸樹脂等合成樹脂。溶劑可調(diào)節(jié)油墨的干燥速率和黏度，提高油墨的印刷適應(yīng)性[28]。

導(dǎo)電油墨主要有溶劑型和水性導(dǎo)電油墨，由于溶劑型導(dǎo)電油墨存在有機(jī)揮發(fā)化合物(VOC)排放問題，對人們身體健康不利。為滿足綠色環(huán)保的需求，保障操作工人身體健康，一般以去離子水或非VOC水溶性試劑為溶劑制備水性導(dǎo)電油墨[27]。目前，著力研發(fā)高導(dǎo)電性、優(yōu)異的印刷適應(yīng)性的環(huán)保型水性導(dǎo)電油墨意義重大。

4 印刷用導(dǎo)電油墨的性能測試

4.1 導(dǎo)電油墨的流變特性

在印刷過程中，導(dǎo)電油墨在低剪切力作用下油墨具有較高黏度[29]，不能通過網(wǎng)孔出現(xiàn)滴漏和滲化現(xiàn)象，當(dāng)受到剪切力作用時，油墨剪切變稀透過網(wǎng)孔形成圖案。導(dǎo)電油墨流變性可通過流變儀對其黏度、振幅及頻率掃描等進(jìn)行定量描述，從而對油墨的印刷工藝和配方設(shè)計進(jìn)行調(diào)整。

4.2 油墨的細(xì)度測試

細(xì)度是導(dǎo)電油墨制備的一個硬性指標(biāo)，細(xì)度較大影響其分散性，易沉降[29]，而且在印刷過程中易堵塞網(wǎng)版，所以需要經(jīng)過剪切、球磨等工藝破碎分散相，然后過濾去除大顆粒[30]。油墨的細(xì)度測試可參照GB/T 13217.3—2008《液體油墨細(xì)度檢驗方法》。

4.3 導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能

將導(dǎo)電油墨均勻印刷到基底上，烘干固化后，用四探針測試法測量電阻值[31]，其電阻率ρ=RS/L，式中：R為涂層電阻值，Ω；S為涂層截面積，m2；L為涂層長度，m。

4.4 導(dǎo)電油墨印刷適性

導(dǎo)電油墨的絲網(wǎng)印刷適性[26]是導(dǎo)電油墨在印刷、干燥和印刷質(zhì)量這3方面適性的總和，影響因素包括導(dǎo)電油墨本身的性質(zhì)、承印物的結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)、印刷工藝參數(shù)等。

4.5 導(dǎo)電涂層形貌結(jié)構(gòu)及常規(guī)性能測試

在絲網(wǎng)印刷過程中，透過網(wǎng)版的油墨越多，形成的涂層越厚。通過掃描電子顯微鏡可觀察導(dǎo)電涂層的均勻性、導(dǎo)電填料的聚集現(xiàn)象及形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性[14]。導(dǎo)電涂層的孔隙率也會影響其導(dǎo)電性，空隙率越小，導(dǎo)電性越好。

導(dǎo)電油墨與基底間的附著力[14]是指印刷涂層在使用過程中是否會脫落，決定導(dǎo)電涂層是否具有實用性，可根據(jù)ISO 2409—2020《油漆和清漆：劃格試驗》進(jìn)行測試。涂層的硬度是指導(dǎo)電涂層使用耐久性，可參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進(jìn)行測試。墨層的耐磨測試是用橡皮擦在樣品的表面施加一定的力以一定速度來回擦拭數(shù)十次，觀察導(dǎo)電墨層表面情況。墨層的耐醇測試是用濃度為95%的乙醇浸泡白棉布，在質(zhì)量為500 g的砝碼上，以40～60次/min的頻率擦拭樣品墨層的表面，循環(huán)100次觀察墨層表面及白棉布表面變化。墨層的耐彎折測試是將印刷的導(dǎo)電墨層緊貼在直徑1 cm的圓柱體上，以60次/min的頻率反復(fù)彎折2 min，觀察導(dǎo)電墨層情況并使用四探針測試法對電阻進(jìn)行測試。

5 印刷用導(dǎo)電油墨的種類

導(dǎo)電油墨的種類有很多，其中分類方式多樣，本文主要按導(dǎo)電填料分類可分為無機(jī)系導(dǎo)電油墨和有機(jī)系油墨[25-27]。

5.1 無機(jī)系導(dǎo)電油墨

5.1.1 金屬系導(dǎo)電油墨

金屬系導(dǎo)電油墨綜合性能好且性能穩(wěn)定，但是以金為導(dǎo)電填料，其價格昂貴，只能適用于高端領(lǐng)域[26]。Kyoohee等[32]通過使用小尺寸納米銀填補(bǔ)導(dǎo)電油墨中納米銅間空隙，提高銅系導(dǎo)電油墨的電導(dǎo)率。微米級銅粉粒徑較大，不易團(tuán)聚，而且氧化程度較低，趙凱莉[33]選用銅粉作為導(dǎo)電填料，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備銅系導(dǎo)電油墨，在銅粉添加量為70%時，其電阻率為53.865 mΩ·cm，同時表現(xiàn)出良好的附著力，達(dá)到4A級別。鋁和鎳只適用于電阻要求不高的場合[34]。目前，納米銀導(dǎo)電油墨因電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)成為導(dǎo)電油墨的研究焦點(diǎn)。Wang等[30]采用原位還原法制備平均粒徑為10 nm單分散的納米銀顆粒，分散在體積比為24∶8∶30∶38的去離子水、乙醇、甘油和乙二醇共溶劑中，配制納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的導(dǎo)電油墨，油墨具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，以棉織物作為基材，印制導(dǎo)電線路，在60 ℃下燒結(jié)30 min，油墨在棉織物上表現(xiàn)出高附著力與導(dǎo)電性，電阻率為2×10-5Ω·m。

5.1.2 碳系導(dǎo)電油墨

目前，以導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定、價格低廉的石墨烯、碳納米管作為新型碳系導(dǎo)電填料極大拓寬了碳材料的研究領(lǐng)域[27]。以炭黑為填料的導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性較差，且分散不均。

在碳材料中碳納米管因具有獨(dú)特的電子、化學(xué)和力學(xué)性能已成為納米科技的主導(dǎo)材料，同時新型材料石墨烯具有極高的電子遷移率和導(dǎo)電性能，作為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電填料[35-37]。王振廷等[38]以復(fù)合石墨烯和碳納米管作為導(dǎo)電相，以環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑制備導(dǎo)電油墨，石墨烯和碳納米管復(fù)合可顯著增大導(dǎo)電粒子間的有效接觸面積和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，有效提高導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能。有研究使石墨烯與炭黑協(xié)同分散，制備一種基于石墨烯的高濃度絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電油墨，該油墨具有良好的印刷適性，對印刷圖案進(jìn)行特殊的后處理(即加熱-壓縮-軋制-加熱)，以減少印刷圖案的厚度，同時保持其導(dǎo)電性，在寬度為90 μm，厚度為7 μm時，印刷圖案導(dǎo)電率為2.151 S/m，并具有良好的力學(xué)性能[38-40]。

5.2 有機(jī)系導(dǎo)電油墨

有機(jī)系導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電組分一般為導(dǎo)電高分子材料(聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯)。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性是本身所固有的，并不是通過摻雜導(dǎo)電填料實現(xiàn)的，但是其電導(dǎo)率很低，只有摻雜的狀態(tài)下可具有與金屬相似的電化學(xué)性質(zhì)，具有相對較高的電導(dǎo)率。Pudas 等[40]采用導(dǎo)電聚合物材料制備了可用于凹版印刷的導(dǎo)電油墨，并實現(xiàn)了小批量導(dǎo)電聚合物基導(dǎo)電油墨的制備及印制。趙軍明等[41]將磺化聚苯胺納米顆粒負(fù)載在石墨烯上，得到了均勻、穩(wěn)定的導(dǎo)電油墨，此油墨具有良好的導(dǎo)電性能，方阻為2.48 MΩ/□。以導(dǎo)電高分子為導(dǎo)電組分的油墨具有固化溫度低、合成成本低、固有的柔韌性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性、易于大規(guī)模設(shè)備的制備和合適的工作窗口等優(yōu)點(diǎn)，但是它也有如導(dǎo)電性中等和循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。

5.3 復(fù)合導(dǎo)電油墨

復(fù)合導(dǎo)電油墨指將2種及2種以上的導(dǎo)電填料混合，制備出具有特殊性能的導(dǎo)電油墨。可利用不同種類的導(dǎo)電材料互補(bǔ)，使其導(dǎo)電性和力學(xué)性能得到提升[27]。如Lu課題組通過簡單的自模板原位還原法合成Ag/PPy納米復(fù)合材料(NCs)，并在三電極電化學(xué)系統(tǒng)中獲得高比電容(1 A/g時為576.6 F/g)，基于Ag/PPy NCs配制的導(dǎo)電油墨，表現(xiàn)出良好的印刷性、低黏度和良好的穩(wěn)定性[1]。在不降低導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的前提下，可在銅粉中加入適量石墨烯從而降低生產(chǎn)成本等。

ALuechinger等[42]用雙層或3層石墨烯對納米銅進(jìn)行包覆，有效地防止了納米銅的氧化作用，使得納米銅在納米金屬導(dǎo)電油墨中有更多發(fā)展空間。Peumans 等[43]將聚苯乙烯磺酸鹽摻雜在聚噻吩中，然后混合以少量的納米銀，通過控制導(dǎo)電聚合物的厚度制備用于有機(jī)光伏電池的導(dǎo)電涂層。姬安等[44]以 RGO 和炭黑為導(dǎo)電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇等組分按相應(yīng)質(zhì)量比混合，制備石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨，此油墨黏附性、均勻性和穩(wěn)定性良好。復(fù)合導(dǎo)電油墨是制備印刷電子產(chǎn)品的主要趨勢，根據(jù)各種材料的互補(bǔ)，使油墨的導(dǎo)電性能得到提高。

6 結(jié)束語

在柔性微型超級電容器的制備中印刷技術(shù)因其方法簡單、成本低、可集成等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用。其中，制備適用于印刷的導(dǎo)電油墨是重點(diǎn)，無機(jī)系中金屬系油墨具有導(dǎo)電性好、機(jī)械性能好、不易老化，但價格高，目前，以金屬為代表的導(dǎo)電油墨中，由于銀具有高導(dǎo)電性、良好的理化性質(zhì)，使得納米銀導(dǎo)電油墨占據(jù)著無可比擬的地位；而碳材料和高分子聚合物價格相對較低，但導(dǎo)電性差；因此將金屬系和碳系、高分子聚合物相結(jié)合制備復(fù)合導(dǎo)電油墨，即減少了金屬系的使用量，降低成本，又提高了油墨的導(dǎo)電性，因此制備導(dǎo)電性高、成本低的水性導(dǎo)電油墨仍是繼續(xù)探索的方向。在評估導(dǎo)電油墨的性能中，主要包括流變性、導(dǎo)電性能、表面形貌及印刷適應(yīng)性，并對其進(jìn)行一些常規(guī)性能測試，通過對導(dǎo)電油墨進(jìn)行評價，使導(dǎo)電油墨的綜合性能獲得提高，進(jìn)而通過印刷技術(shù)制備電化學(xué)性能更好的柔性微型電容器。