龔信寶，王 慧

（1.山東海納環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266000；2.山東廣居正項目管理有限公司，山東 青島 266000）

制革業(yè)在遠古時期就已經(jīng)存在，是世界上最古老的產(chǎn)業(yè)之一。隨著人口的增長，人們對皮革制品的需求也在增長，于是建立了許多商業(yè)皮革廠。制革廠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生不同種類的高濃度廢水，并含有重金屬、懸浮鹽和氯化銨等污染物。由于不同地區(qū)的生產(chǎn)工藝以及原料皮的品質(zhì)存在差異，所以制革廢水中的水質(zhì)和成分也存在一定差異?，F(xiàn)階段，部分制革廢水已經(jīng)可以實現(xiàn)循環(huán)使用，相應(yīng)的治理技術(shù)也在不斷完善。

1 制革廢水的來源和特點

1.1 制革廢水的來源

制革行業(yè)在生產(chǎn)過程中，需要使用相應(yīng)手段將動物表皮的毛發(fā)去除，并將生皮中的非膠原纖維組織去除，確保真皮層中保留的膠原纖維能夠合理分布，而且為了強化其機械性能，需采用相應(yīng)的機械進行加工，最后才能得到成品。在整個制革工藝流程中，需要大量的工業(yè)用水，因而就會產(chǎn)生大量廢水。通常情況下，在制革生產(chǎn)過程中加工豬皮、牛皮及羊皮所產(chǎn)生的廢水分別為0.3～0.5、0.8～1.0、0.1～0.3噸/張[1]。制革廢水具有較高的有機物濃度、色度，并含有懸浮物以及大量難以被生物降解的物質(zhì)，如酸堿、單寧、三價鉻和木質(zhì)素等，不僅水質(zhì)復(fù)雜，對環(huán)境的危害也極大。

1.2 制革廢水的特點

制革廢水中的污染物主要包括水溶性污染物、無機物和有機物的殘留以及這些殘留部分與動物生皮發(fā)生反應(yīng)后的生成物，因此，制革廢水的成分比較復(fù)雜。在制革生產(chǎn)過程中，由于要添加硫化鈉、堿和銨鹽等化學(xué)試劑，所以導(dǎo)致制革廢水的化學(xué)需氧量較高。其中脫毛去脂階段，動物生皮上剝下來的碎皮和毛發(fā)等會形成懸浮物。在對動物生皮進行脫灰軟化處理過程中，需要添加銨鹽，所以會產(chǎn)生氨氮。為了保存動物生皮，需要對其進行防腐處理，所以需要使用食鹽對其進行浸漬，這樣就會導(dǎo)致氯離子超標。另外，在鞣制過程也會產(chǎn)生三價鉻離子，具有較強的毒性。制革行業(yè)用水量較大，在生產(chǎn)過程中，鹽和廢水的比重大概為1 kg鹽/600～700 L廢水，并且生產(chǎn)加工不同的動物皮毛，耗水量也不同，生產(chǎn)1 t原料皮的耗水量一般在60～120 t范圍內(nèi)。由于地區(qū)和動物皮生坯品質(zhì)的差異，所以制革廢水的成分也不同，產(chǎn)生的廢水量存在較大的差異?，F(xiàn)階段，很多制革企業(yè)產(chǎn)生的制革廢水，根據(jù)其污染程度的差異，可以對部分廢水進行循環(huán)利用，水量和水質(zhì)均發(fā)生了一定變化[2]。制革廢水中含有較高的SS，總濃度為5 300 mg/L，并且含有大量有機物，平均化學(xué)需氧量為6 200 mg/L。由于有機物含量較高，很容易造成嚴重的環(huán)境污染。在對制革廢水進行生物處理的過程中，由于其含有鉻和硫化物，導(dǎo)致生物降解過程中呈現(xiàn)出抗菌活性，若將其排放出去，將導(dǎo)致水質(zhì)富營養(yǎng)化，嚴重危害環(huán)境安全。

2 生物技術(shù)在制革廢水環(huán)保治理中的應(yīng)用

生物處理技術(shù)主要是利用微生物的生命活動實現(xiàn)對廢水凈化的目的。在實際應(yīng)用過程中，主要是將微生物置于生物反應(yīng)器中，將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為無機物以及微生物細胞。傳統(tǒng)廢水生物處理有兩類，一類為懸浮生長法，其典型代表為活性污泥法，還有一類為附著生長法，其典型代表為生物膜法。在污水處理過程中，通過使用生物技術(shù)，能夠獲得理想的處理效果，且處理效率較高，成本較低，不會產(chǎn)生二次污染。由于這些優(yōu)勢，生物技術(shù)得到快速發(fā)展，并在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 預(yù)處理方法

在對工業(yè)廢水進行處理時，為了將其分解為無害的無機物，需要進行厭氧處理或者需氧處理。相較于前者，后者的分解速度更快，并且沒有刺鼻氣味。在對制革廢水進行生物處理時，主要使用兩種工藝，一種為活性污泥工藝，還有一種為上流式厭氧污泥床工藝。相對來說，活性污泥工藝的成本更高，屬于能源密集型，而厭氧工藝在熱帶氣候下具有較明顯的優(yōu)勢。但目前還沒有對這兩種工藝進行實際的數(shù)據(jù)分析，只能根據(jù)以往的經(jīng)驗判斷采用這兩種工藝對制革廢水進行處理是否正確。有機物含量和鹽度會對生物處理廠的操作產(chǎn)生影響，所以為了能夠在工業(yè)上應(yīng)用該工藝，不會改變進水特性，避免生物反應(yīng)器中的環(huán)境不斷發(fā)生變化。相關(guān)人員已經(jīng)對使用活性污泥法處理制革廢水進行了大量研究，結(jié)果表明，該工藝的性能會受到諸多因素影響[3]，即反應(yīng)器運行過程中，主要包含平均細胞停留時間、反應(yīng)器中溶解的氧氣、水力滯留時間等重要參數(shù)。在一定條件下，該工藝在處理制革廢水時，對BOD5的去除效率超過90%，對COD的去除效率高達80%。但這種處理工藝也存在一定的不足，其要求進水質(zhì)量濃度不能太高，但制革廢水中往往含有較高濃度的硫化物，因而抑制了生化反應(yīng)，并且處理設(shè)施需要較大的占地面積，但企業(yè)往往很難建造大面積的水處理設(shè)施。

2.2 生物發(fā)酵技術(shù)

在廢水處理過程中，經(jīng)常使用以下幾種生物發(fā)酵技術(shù)。

2.2.1 水解-好氧生物處理法

該方法是將厭氧過程控制在水解和酸化階段，對多種類型工業(yè)廢水的降解具有良好的效果。使用該方法處理制革廢水，同樣具有顯著的效果，使COD的去除率能夠得到明顯提升。在水解階段，通過接種真菌和細菌，能夠降解木質(zhì)素，因此，也可以用于處理造紙廢水，若接種脫色菌，具有超過80%的脫色率。

2.2.2 生物除磷脫氮技術(shù)

通過利用聚磷微生物，如不動桿菌屬和假單胞菌屬等，能夠有效去除廢水中的磷。不管是氮還是磷，均為水體富營養(yǎng)化的因子，所以對于不開放的水體，需要開發(fā)出能夠同時去除這兩種因子的方法。傳統(tǒng)的去除方法主要有氧化溝工藝、A2/O工藝、MSBR工藝等，當前主要向厭氧氨氧化和硝化反硝化等技術(shù)方向研究[4]。

2.2.3 高效生物膜處理系統(tǒng)

該系統(tǒng)是將具有高表面積的載體放置于生物反應(yīng)器內(nèi)部，如樹脂和煤等，這些載體具有較大的生物膜量，能夠提高生物反應(yīng)器的容積負荷。曝氣生物濾池水處理技術(shù)，不僅能夠完成生物處理，也能同時完成固液分離，防止出現(xiàn)二沉池沉淀效果不穩(wěn)定的現(xiàn)象，還能減少占地面積。

2.2.4 序批式活性污泥法

該方法能夠根據(jù)廢水的性質(zhì)，靈活地對缺氧和好氧條件進行組合，比較適合處理較小規(guī)模的工業(yè)廢水。利用該方法不僅能夠有效去除BOD，實現(xiàn)脫氮除磷的目標，對于難降解有機物的處理也具有較強的實效性。

2.2.5 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器

升流式厭氧污泥床反應(yīng)器能夠維持較高的生物量，使反應(yīng)器能夠以較高的速率維持運行。主要包括進配水系統(tǒng)和處理排水裝置等部分，能耗較低，容積負荷高。

2.2.6 升流式厭氧反應(yīng)器

通過設(shè)置導(dǎo)流板，將升流式厭氧反應(yīng)器分割為不同的反應(yīng)室，并且均具有上流式污泥床系統(tǒng)。反應(yīng)器中的微生物會隨著流程逐級遞變，這個過程與底物降解的過程相一致。采用這種處理工藝能夠保障反應(yīng)器更加穩(wěn)定地運行，并有效緩沖進水中的有毒物質(zhì)，使出水水質(zhì)更加優(yōu)良。

2.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)法是使用生物工程的方式將有毒有害的有機污染物降解成無害物質(zhì)，如二氧化碳或水。生物修復(fù)方式主要有開放系統(tǒng)處理法和土著微生物法等，可以用于對重金屬污染的生物修復(fù)。為了提高處理效率，并降低相應(yīng)成本，在使用生物修復(fù)方法處理制革廢水時，可以將其與傳統(tǒng)方法相結(jié)合，并納入細胞工程和基因工程等技術(shù)。

2.4 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一種由微生物產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物，具有成本低、效率高以及對環(huán)境無污染等優(yōu)勢，主要包括微生物細胞壁提取物、微生物細胞代謝產(chǎn)物以及直接利用的微生物細胞，具有高效的絮凝作用以及良好的生物降解性能，所以得到了非常廣泛的應(yīng)用。當前發(fā)現(xiàn)的絮凝劑微生物主要分布在酵母菌和細菌當中，有多種不同的類型。

2.5 固定化技術(shù)

該技術(shù)主要采用化學(xué)或物理方法對游離微生物進行定位，如固定化酶和固定化細胞等，使其處于限定的空間區(qū)域內(nèi)，這樣就能反復(fù)使用。固定化方法主要包括包埋法和載體結(jié)合法。隨著社會的不斷發(fā)展，這種方法在廢水處理中的應(yīng)用逐漸得到重視。

2.6 生物接觸氧化法

這是一種生物膜處理技術(shù)，能夠有效抵抗沖擊負荷，在很多皮革廠都得到了應(yīng)用，對有機物的去除率達95%左右，對S的去除率超過98%，并且這種工藝產(chǎn)生的污泥量較少，不會出現(xiàn)污泥膨脹的情況，具有便于管理的優(yōu)點[5]。但如果設(shè)計不合理，將會導(dǎo)致系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)堵塞的情況，難以維護。如需維護，必須停止系統(tǒng)的運行，這樣不利于企業(yè)的生產(chǎn)。

2.7 氧化溝法

這種方法是對活性污泥法的改進，具有多種池型，如三溝型和Orbel型，許多制革企業(yè)都在應(yīng)用這種方法，能夠有效去除制革廢水中的BOD、S、SS，且處理效果比較穩(wěn)定，便于操作，運行成本也比較低，但占地面積較大，出水效果很容易受溫差的影響。

2.8 雙層生物濾池法

這是一種新開發(fā)的生物處理技術(shù)，對各種污染物具有良好的處理效果。但在實際應(yīng)用過程中，需要嚴格控制相關(guān)參數(shù)，合理選擇濾料，才能取得顯著的效果。該工藝比較簡單，具有較強的耐沖擊能力，但運行成本比較高。

3 案例分析

Bio-Sac流動床生物膜反應(yīng)器污水處理工藝可以用來處理工業(yè)廢水，主要是將橡膠膠粒作為載體，確保反應(yīng)器內(nèi)部微生物的量處于穩(wěn)定狀態(tài)。在實際運行過程中，曝氣氣流和進水水流會形成逆流，因而增大了氣、水之間的接觸面積，并且反應(yīng)器內(nèi)部的載體也會循環(huán)流動，從而逐漸提高氧的利用率，并且具有較高的生物活性[6]。該工藝應(yīng)用于制革廢水處理，具有良好的處理效果，而且不需要初次沉淀池，因而能夠降低污水處理成本。

3.1 Bio-Sac處理工藝的特點

流動床生物膜反應(yīng)器在運行過程中，氣、水之間的接觸面積較大，再加上受到反應(yīng)器內(nèi)部導(dǎo)流板的影響，導(dǎo)致池內(nèi)載體填料形成循環(huán)流動運動，進而促進氧利用率的提升，便于其轉(zhuǎn)移。在傳統(tǒng)接觸池運行一段時間后，會出現(xiàn)階段性水質(zhì)變差的情況，這主要是由于生物膜過厚脫落導(dǎo)致的，而這種工藝由于反應(yīng)器內(nèi)的填料載體相互碰撞，能夠有效克服這一問題。該工藝使用的載體填料主要為橡膠膠粒，其粒徑為10 mm左右，比表面積可達4 500 m2/m3，能夠確保微生物的量維持在較高水平。在運行過程中，由于填料之間會相互碰撞，載體的生物活性就會較高。相較于傳統(tǒng)填料，這種填料具有多孔性，更易于掛膜，在檢修后運行時，能夠在2～3天內(nèi)恢復(fù)正常運行[7]。同時，由于比表面積較大，可以發(fā)現(xiàn)菌種能夠分層分布在填料上，如厭氧和好氧等菌種，能夠促進處理效率的提升，減少廢水處理的時間。在反應(yīng)器處理后的出水中，如果加入一定量的鐵鹽，就能夠優(yōu)化污泥的沉降性能。這種工藝在污水處理后的回用工程中，將減少占地面積，降低投資成本，并且該工藝還能與其他工藝組合使用，提高處理水質(zhì)的效果。該成套設(shè)備具有緊湊的結(jié)構(gòu)，并且處理效率較高，占地面積也大幅減小，便于操作使用。

3.2 有機污染物的處理性能

Bio-Sac工藝可用于處理飲用水和工業(yè)廢水，在反應(yīng)器中存在的微生物，能夠有效分解污染物，并且由于能夠快速分解水中的污染物，以及有效處理BOD，可以用于高速且大量的廢水處理。

3.3 特種填料

在生物膜處理工藝中，載體具有重要作用，而填料可以為生物提供棲息空間，使其得以附著生長，并且填料也能阻擋氣泡，增加其與氣、液接觸的表面積，促使氧快速轉(zhuǎn)移，這不僅提高了對氧的吸收能力，也能夠強化傳質(zhì)效果。如使用的填料為80%的舊輪胎粉末，再加上其他的物質(zhì)一起進行攪拌，最后將其壓縮為直徑為5～10 mm的顆粒。將其裝填在反應(yīng)器內(nèi)部，能夠?qū)崿F(xiàn)生物膜微生物的大量附著，因而有利于高活性微生物的增殖。這種橡膠載體具有較大的比表面積，具有較好的耐磨性，能夠抵抗化學(xué)腐蝕，并且質(zhì)量比較輕，具有較高的空隙率。在實際運行過程中，一次添加完后，無需再進行補充，因此，能夠降低運行費用[8]。在反應(yīng)器內(nèi)部，不僅混合液中的微生物能夠分解污染物質(zhì)，生物膜微生物也在分解污染物質(zhì)，所以分解的效率較高。在反應(yīng)器內(nèi)部，大約有1/3的橡膠顆粒具有良好的彈性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且由于其密度較小，在流動床循環(huán)過程中，不需要大量氣量，所以耗能較低。

3.4 污泥產(chǎn)量

在不考慮氨氮的情況下，污泥產(chǎn)量主要和污泥泥齡相關(guān)，Bio-Sac工藝由于泥齡可以達到8～10天，所以產(chǎn)泥量比較小。

4 結(jié)語

綜上所述，制革廢水具有復(fù)雜的成分，治理任務(wù)重，并且具有較大的難度。在實際處理過程中，應(yīng)根據(jù)制革廢水中的污染物特點，并結(jié)合區(qū)域特點，合理選擇處理工藝，確保經(jīng)處理的制革廢水能夠?qū)崿F(xiàn)達標排放。通過這種方式，不僅能夠保障制革行業(yè)的長遠穩(wěn)定發(fā)展，提升該行業(yè)領(lǐng)域在國民經(jīng)濟中的地位，也能緩解水資源短缺的現(xiàn)象，從而進一步推動我國生態(tài)文明建設(shè)。