劉 松

(山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300)

1 前 言

丙烯作為一種極為常見(jiàn)的化工基礎(chǔ)原料，其應(yīng)用范圍非常廣泛，以其為原料可以制備如丙烯腈、聚丙烯、丙烯酸、汽油、合成樹(shù)脂等多種化工用品。通常來(lái)講，可以通過(guò)丙烷脫氫、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、石油烴類(lèi)高溫裂解等方法來(lái)獲得丙烯，但無(wú)論通過(guò)何種方法獲得的丙烯，其中都含有一定的雜質(zhì)。

而各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝對(duì)丙烯的純度也有不同的要求，其中一些使用高效催化劑的生產(chǎn)工藝對(duì)原料丙烯單體中的雜質(zhì)含量要求極其嚴(yán)格，雜質(zhì)含量超標(biāo)就會(huì)影響催化劑的正常作用，阻礙工藝的順利進(jìn)行，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。而丙烯中存在的少量烴類(lèi)雜質(zhì)不僅會(huì)阻礙聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還會(huì)對(duì)催化劑的得率、原料的利用率、產(chǎn)品的等規(guī)度及質(zhì)量產(chǎn)生不良影響[2]。

因此，為了保證產(chǎn)品合成過(guò)程的順利進(jìn)行以及產(chǎn)品質(zhì)量的達(dá)標(biāo)，對(duì)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)顯得尤為重要。本文主要對(duì)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)分析檢測(cè)方面的研究成果進(jìn)行總結(jié)分析。

2 檢測(cè)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)述

原丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定方法主要根據(jù)GB 3392—82《聚合級(jí)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》[3]來(lái)完成。由于丙烯行業(yè)的快速發(fā)展，原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中暴露了許多缺陷，故GB 3392—82標(biāo)準(zhǔn)被作廢，隨后被GB/T 3392—91《工業(yè)用丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》[4]所代替，現(xiàn)階段GB/T 3392—91標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)作廢，然后被GB/T 3392—2003《工業(yè)用丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》[5]代替，GB/T 3392—2003標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行有效。此外，美國(guó)試驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)發(fā)表了ASTMD 2712《氣相色譜法測(cè)定濃丙烯中的微量碳?xì)浠衔铩贩椒ā?/p>

部分企業(yè)根據(jù)企業(yè)產(chǎn)品特點(diǎn)制定丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)測(cè)定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，比較有代表性的是(齊魯石化股份有限公司)Q/TSH 002.6.110—1992《聚合級(jí)乙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定—?dú)庀嗌V法》[6]，后經(jīng)過(guò)細(xì)化修改被Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定》[7]所取代。

3 丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)分析測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的使用及方法改進(jìn)

3.1 GB/T 3392—91《工業(yè)用丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》的應(yīng)用以及改進(jìn)

丙烯中雜質(zhì)的含量較少，一般均采用色譜法進(jìn)行檢測(cè)，國(guó)家也制定了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 3392—91《工業(yè)用丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的檢測(cè)—?dú)庀嗌V法》采用2根色譜柱分別進(jìn)樣進(jìn)行雜質(zhì)分離。此種方法存在雜質(zhì)分離度低、操作復(fù)雜、檢測(cè)靈敏度低、分析時(shí)間長(zhǎng)、丙烯拖尾嚴(yán)重影響檢測(cè)精度等問(wèn)題。

劉嘉敏等人[8]用HP6890氣相色譜儀，多孔層毛細(xì)管柱(PLOT)/Al2O3，單柱系統(tǒng)，簡(jiǎn)單、快速地分離分析了丙烯中十幾種烴類(lèi)雜質(zhì)的含量，避免了填充柱多次進(jìn)樣的麻煩，檢測(cè)限可達(dá)1×10-6，準(zhǔn)確度與精密度均符合要求。

殷獻(xiàn)芬等人[9]在對(duì)丙烯中的烴類(lèi)雜質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)，所用的色譜分離柱為改性Al2O3作固定相的不銹鋼填充柱。只須進(jìn)一次樣就能完成丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的分析，具有色譜柱分離度高、峰形較窄且對(duì)稱、無(wú)拖尾現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，在保證分離度較高的基礎(chǔ)上，柱溫升溫方式采用程序升溫方式，使得分析時(shí)間得以縮短，完成一次分析只須30 min左右，能更好地滿足控制分析的需要。

李征宇等人[10]使用配備PLOT/Al2O3石英毛細(xì)管柱的HP4890氣相色譜儀和FID檢測(cè)器進(jìn)行了丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定。結(jié)果表明，此方法較高的精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足丙烯試樣分析的要求，其相對(duì)誤差為0.87%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.065%。

鄒琰等人[11]使用PLOT/Al2O3石英毛細(xì)管柱為分析柱并通過(guò)與氫火焰離子化檢測(cè)器結(jié)合來(lái)測(cè)定丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的含量。結(jié)果表明此法的測(cè)量值和傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定值幾近相同，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，且分析時(shí)間約30 min，相比之下其方法更加簡(jiǎn)便快捷，且準(zhǔn)確度和重復(fù)性亦更佳。

茅振崗等人[12]采用多孔層毛細(xì)柱(Al2O3/KCl PLOT)分析丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)，優(yōu)化了分析的條件參數(shù)，達(dá)到了有效檢測(cè)和徹底分離雜質(zhì)的目的。此法具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，檢測(cè)限達(dá)到1×10-6，30 min即可完成一次全分析。

3.2 GB/T 3392—2003《工業(yè)用丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》的應(yīng)用以及改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)GB/T 3392—2003給出的實(shí)驗(yàn)要求，能夠?qū)崿F(xiàn)異丁烷以后的組分的有效分離，但存在環(huán)丙烷無(wú)法進(jìn)行較好分離的缺點(diǎn)。

趙亞婷等人[13]為克服上述問(wèn)題，采用了Agilent 6890N型氣相色譜儀并配合FID檢測(cè)器來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)含量的定量研究。使用了HP-PLOT Al2O3的“S”型毛細(xì)管色譜柱，主要改進(jìn)和優(yōu)化了檢測(cè)時(shí)的柱溫和分流比。測(cè)得的各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%，最低檢出限<1×10-6，做到了更精確、快捷地分析丙烯中的烴類(lèi)雜質(zhì)，為分析、測(cè)定丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的含量提出了精確可靠的辦法。

胡剛[14]根據(jù)GB/T 3392—2003要求，采用配備氫火焰離子化檢測(cè)器、氣體六通閥的氣相色譜儀實(shí)現(xiàn)丙烯中微量烴類(lèi)雜質(zhì)的分析，能夠檢測(cè)到<1 mL/m3的烴類(lèi)雜質(zhì)。

劉健等人[15]對(duì)GB/T 3392—2003中推薦的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，在保證聚合級(jí)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)各組分檢測(cè)結(jié)果全部符合規(guī)定的前提下，通過(guò)縮短色譜柱、調(diào)節(jié)色譜柱柱箱的溫度，使色譜運(yùn)行時(shí)間節(jié)約35%。節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間，提升了檢測(cè)效率，提高了儀器設(shè)備的利用效率，為生產(chǎn)的過(guò)程控制提供更加快速的數(shù)據(jù)支持。

田文卿等人[16]建立了一種通過(guò)氣相色譜法—脈沖放電氦離子化檢測(cè)器，并結(jié)合閥切割技術(shù)檢測(cè)丙烯中痕量炔烴、二烯烴的新方法。通過(guò)此方法測(cè)得標(biāo)樣中丙二烯、丙炔等的最低檢測(cè)限均低于GB/T 3391—2002，GB/T 3392—2003的檢測(cè)結(jié)果，此法擁有較高的準(zhǔn)度和精度。

黃鈺堯[17]采用氣相色譜—外標(biāo)法定量，通過(guò)設(shè)置合適的柱溫(100℃)、適當(dāng)延長(zhǎng)樣品停留時(shí)間的方法有效解決了GB/T 3392—2003中環(huán)丙烷組分分離效果差的問(wèn)題。

周廣斌等人[18]公開(kāi)了一種可以利用一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)及微量氣體進(jìn)行檢測(cè)與分析的氣相色譜系統(tǒng)。此操作系統(tǒng)易于操作、成本低、高效快速，且反吹裝置的使用使色譜柱的使用壽命得以延長(zhǎng)，同時(shí)鎳轉(zhuǎn)化爐的長(zhǎng)期積碳現(xiàn)象也得到有效控制。

3.3 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用以及改進(jìn)

為解決在Q/TSH 002.6.110—1992中使用磷酸三丁酯填充柱存在的分離效果不好、分析耗時(shí)長(zhǎng)、精度差、操作繁瑣等缺陷，林勇等人[19]采用一根大口徑的石英毛細(xì)管柱的不分流式進(jìn)樣系統(tǒng)的單臺(tái)氣相色譜儀，并結(jié)合FID檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)了對(duì)丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的分析。結(jié)果顯示，該分析方法可以實(shí)現(xiàn)丙烯中各組分快速出峰且完全分離，相較企標(biāo)而言，其準(zhǔn)確性、精密度提升近20%，分析時(shí)間減少近50%，為準(zhǔn)確地進(jìn)行定量提供了可靠的保證。

新分析標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定》推薦用經(jīng)Na2SO4改性后的Al2O3大口徑毛細(xì)管柱分析高純度丙烯中的烴類(lèi)雜質(zhì)，較大程度上克服了原標(biāo)準(zhǔn)Q/TSH 002.6.110—1992《聚合級(jí)乙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定》推薦的磷酸三丁酯填充柱分離效果不好的缺陷。唐淑敏[20]根據(jù)新分析標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3055.69—2006《丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)的測(cè)定》使用了經(jīng)Na2SO4改性后的Al2O3大口徑毛細(xì)管柱對(duì)丙烯中的烴類(lèi)雜質(zhì)進(jìn)行分析研究。經(jīng)與GB/T 3391—91、GB/T 3392—91、Q/TSH 002.6.110推薦方法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證明此方法的柱效、分離度均優(yōu)于前面方法。該方法的相對(duì)偏差在±10%以內(nèi)，相對(duì)誤差<5%，符合Q/TSH 002.6.110標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié) 語(yǔ)

丙烯作為一種極為重要的有機(jī)化工原料，其雜質(zhì)含量的多少，不但體現(xiàn)著丙烯制造流程的工藝操作水平，反映著丙烯作為產(chǎn)品的質(zhì)量水準(zhǔn)，也對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生著影響，同時(shí)對(duì)下游制造設(shè)備的工藝操作、設(shè)備運(yùn)行以及產(chǎn)品質(zhì)量都將產(chǎn)生很大的影響以及制約作用[21]。所以，還需要各研究學(xué)者在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，根據(jù)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烴類(lèi)雜質(zhì)分析條件不斷進(jìn)行優(yōu)化，為進(jìn)一步快捷、精確、低成本地開(kāi)展丙烯中烴類(lèi)雜質(zhì)含量的檢測(cè)助力。