曹 天，陳莉云，韋冠一，武 山，李雪松

(西北核技術研究所，陜西 西安 710024)

1 前 言

實驗室分析稀有氣體的方法主要有氣相色譜法[1-4]和質譜法[5-6]，兩種方法均有各自的優(yōu)勢。氣相色譜法可以實現(xiàn)對被分析物的快速分析，其特點是分析周期短；質譜法可對被分析物的同位素進行分析。

氣相色譜-質譜聯(lián)用技術集成氣相色譜法及質譜法的優(yōu)點，在利用氣相色譜實現(xiàn)物質高效分離的同時，兼具質量數(shù)分離和高靈敏度等優(yōu)勢功能，實現(xiàn)了大氣中的氪和氙定量分析[7]，而對于氖(Ne)、氬(Ar)分析的報道則較少。本文開展了配備輔助進樣系統(tǒng)的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對含有氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等混合氣體分析的研究，實現(xiàn)了多種稀有氣體成分的同時快速測量。

2 實驗部分

2.1 儀器和氣體

GC/MS氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(配置四極桿質量分析器)、PGC-80氣相色譜儀(常州磐諾儀器有限公司)、GAM400四級桿質譜計(德國IPI公司)、QT09氣體進樣裝置(西安勢也銳科研設備有限公司)。

混合氣體各氣體組分含量見表1，載氣為高純氦氣(99.999%)，均由大連大特氣體有限公司生產。

表1 混合氣體組分含量(V/V)Table 1 Composition content of gas mixtures (V/V)

2.2 實驗方法

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀氣路示意圖見圖1。儀器內部氣路主要包含閥進樣系統(tǒng)(六通閥、定量環(huán)0.5 mL)、色譜分離柱(PLOT Q毛細柱)、質譜分析器(MSD)、載氣系統(tǒng)等部分。

圖1 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀氣路示意圖Fig.1 Schematic diagram of GC-MS gas line system

使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析稀有氣體組分的條件見表2。樣品無需經(jīng)過預處理，通過氣體進樣裝置直接進入色譜柱分離，到達檢測器，實現(xiàn)氣體組分分析。

表2 氣體組分分析條件Table 2 Analysis conditions of gas components

3 結果與討論

3.1 進樣方式

氣體進樣方式包含注射器進樣與閥進樣兩種方式。注射器進樣方式需手動取氣，取樣量的誤差較大，導致測量不確定度增大；閥進樣方式是通過載氣載帶定量環(huán)內的氣體實現(xiàn)進樣，取樣量固定，減小了進樣誤差，從而降低測量不確定度。因此本文選取閥進樣方式進樣。在氣質聯(lián)用儀外部搭建氣體進樣裝置見圖2，該裝置內管路采用1/4"不銹鋼閥門管件連接而成。通過測量氣體進樣裝置內的進樣壓力，準確獲取氣體進樣量。

圖2 進樣裝置結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of injection device structure

3.2 氣質聯(lián)用測量中的干擾去除

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對Ne、Ar、Kr、Xe混合氣體進行分析，對Ne(m/z=20)、Ar(m/z=40)、Kr(m/z=78～86)、Xe(m/z=124～136)特定離子流進行提取[8]，Ne、Ar、Kr、Xe質譜圖和提取離子流色譜圖見圖3。

圖3 (A)Ne、(B)Ar、(C)Kr、(D)Xe質譜圖(左)及提取離子流色譜圖(右)Fig.3 Mass spectra (left) and extraction ion chromatograms (right) of (A) Ne, (B) Ar, (C) Kr, and (D) Xe

在分別選用色譜法和質譜法同時分析Ne、Ar、Kr、Xe時，均需要通過附加處理手段(例如去除被分析氣體以外的雜質氣體、調節(jié)電離能等)消除分析中產生的干擾[4-6,9-12]，本文在選用氣質聯(lián)用技術分析Ne、Ar、Kr、Xe時，僅需通過前端色譜柱的預分離及后端質譜檢測器的提取離子掃描，即可消除分析中產生的干擾，進而同時分析Ne、Ar、Kr、Xe。對于含有Ne、Ar等混合氣體的分析，由于Ar存在離子數(shù)為20的碎片峰，與Ne的質量數(shù)20相同，在質譜法分析Ne時，需將電子轟擊型離子源(EI源)中轟擊電子能量70 eV降低至43.5 eV，去除40Ar2+對20Ne+的干擾，才能對氖氣進行精確定量[6]；而利用氣質聯(lián)用技術分析Ne時，在質譜檢測器前端配有色譜柱，樣品氣體中的Ne和離子數(shù)為20的Ar碎片峰通過色譜柱分離，以實現(xiàn)Ne的準確測量，見圖3中A2譜圖。

對于含有Kr、N2等混合氣體的分析，在色譜法中N2與Kr的色譜峰保留時間非常接近，需要通過低溫液氮噴淋[4]、多閥切換技術[9]、吸氣除雜[10-12]等方法對N2雜質進行預處理，以消除N2對Kr的干擾；而利用氣質聯(lián)用技術分析Kr時，由于MSD對N2、Kr的提取離子數(shù)不同(N2為28，Kr為78、80、82、83、84、86)，無需對N2除雜，即可實現(xiàn)對Kr的分析(圖3中C)。氣質聯(lián)用法對Ne、Ar、Kr、Xe單次分析時長為4.5 min，單次分析時長較色譜法[1,4]和質譜法[5]大幅降低，提升了分析效率。

3.3 定量分析

利用外標法定量，以稀有氣體組分的體積比濃度為橫坐標，對應的定量離子峰面積(counts·min)為縱坐標，通過最小二乘法擬合繪制標準曲線[13]，線性方程如式(1)。

As,i=a+bCs,i

(1)

式中，Cs,i為標準氣體中i組分的體積比濃度(%)；As,i為標準氣體中i組分的離子峰面積(counts·min)；a為標準曲線的截距；b為標準曲線的斜率。

Ne、Ar、Kr、Xe的標準曲線線性參數(shù)見表3，各組分標準曲線線性相關系數(shù)R2均>0.999，線性良好。

表3 線性參數(shù)Table 3 Parameters of linear fittings

以3倍信噪比確定Ne、Ar、Kr、Xe的檢出限(3S/N)分別為1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)，與文獻報道值相當[7]。

在相同分析條件下，對混合氣體重復測定6次，Ne、Ar、Kr、Xe峰面積的相對標準偏差(RSD)見表4。

表4 定量重復性測試結果Table 4 Results of quantitative repeatability test

表4結果表明，Ne、Ar、Kr、Xe峰面積的RSD分別為0.7%、0.5%、0.4%、0.6%，表明該方法定量重復性較好。

3.4 模擬樣品測量與方法比對

為驗證方法的準確性，由第三方配制模擬樣品。在相同的分析條件下，測量兩組模擬樣品中Ne、Ar、Kr、Xe組分的體積比濃度，并與四級桿質譜計(質譜法)和氣相色譜儀(色譜法)的測定值進行比對，測量結果見表5。

表5 樣品氣測量結果Table 5 Measurement results of sample gases

表5結果表明，氣質聯(lián)用法與質譜法(MS)、色譜法分析結果的相對偏差<2%，測量相對不確定度<2.5%，表明此種方法測量準確。

4 結 論

1. 應用氣質聯(lián)用技術，實現(xiàn)了對Ne、Ar、Kr、Xe的定性、定量分析，測量重復性較好。

2. 利用氣體輔助進樣裝置調壓進樣，經(jīng)色譜柱分離、MSD檢測，無需去除Ne與Ar、Kr與N2之間的干擾，可顯著提高分析效率。

3. Ne、Ar、Kr、Xe的檢出限(3S/N)分別為1.2×10-5(V/V)、2.3×10-7(V/V)、3.9×10-8(V/V)、2.3×10-8(V/V)。