趙瑞林，賈皓東，曹書光，佟振峰，周張健?

1) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 2) 華北電力大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206

鈉冷快堆是第四代反應(yīng)堆中重要的代表性堆型，我國快堆的發(fā)展分3 步：實(shí)驗(yàn)快堆、示范快堆、商用快堆[1].快堆包殼材料長期工作在高溫、高壓、強(qiáng)中子輻照以及腐蝕性的環(huán)境中，因此用于快堆的包殼材料必須具有良好的高溫力學(xué)性能、優(yōu)異的抗輻照穩(wěn)定性以及與冷卻劑有很好的相容性[2-3].能滿足未來快堆服役要求的堆芯包殼材料的研究是保證快堆安全、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的最重要環(huán)節(jié).

奧氏體鋼因?yàn)榫哂袃?yōu)異的高溫力學(xué)性能、良好的耐腐蝕性以及抗氧化性，成為目前運(yùn)行快堆的主要包殼材料，比如美國的D9 鋼（14Cr-15Ni-0.23Ti-1.5Mo-0.9Si-1.7Mn）、法國的15Ni-15Cr鋼（15Ni-15Cr-0.4Ti-1.2Mo-0.6Si-1.5Mn-0.03P）以及日本的PNC316 鋼（16Cr-14Ni-0.1Ti-2.5Mo-0.8Si-1.7Mn）等[2]，我國實(shí)驗(yàn)快堆和示范快堆即以15Ni-15Cr 鋼為主要候選材料.但是，具有面心立方組織的奧氏體鋼輻照腫脹明顯，抗輻照穩(wěn)定性成為限制其發(fā)展的關(guān)鍵[4-8].通過成分設(shè)計(jì)和冷加工可以適當(dāng)提高奧氏體鋼的抗輻照性能.Du等[9]通過真空感應(yīng)熔煉過程制備15Ni-15Cr 奧氏體鋼，研究了重離子輻照下Ti 和Si 對奧氏體鋼的輻照性能的影響，結(jié)果表明在一定的含量范圍內(nèi)，Ti 和Si 含量的增加有助于提高奧氏體鋼的抗輻照腫脹性.

示范快堆、尤其是商用快堆將服役于更高溫度和更大輻照劑量的環(huán)境中，傳統(tǒng)奧氏體鋼的抗輻照性能遠(yuǎn)不能滿足將來的服役要求.鐵素體/馬氏體鋼雖然具有優(yōu)異的抗輻照性能，但是其高溫（限制溫度600 ℃）蠕變強(qiáng)度并不能滿足快堆包殼材料的要求[10-12].近年發(fā)展起來的氧化物彌散強(qiáng)化（Oxide dispersion strengthened,ODS）鋼，通過粉末冶金方法在鋼的基體中引入具有極高熱穩(wěn)定性的超細(xì)、高密度納米氧化物彌散粒子.這些超細(xì)粒子對位錯(cuò)有較強(qiáng)的釘扎作用，尤其是與基體的大量界面能作為捕獲輻照產(chǎn)生缺陷的吸收阱，使得基體的高溫力學(xué)性能以及抗輻照穩(wěn)定性方面得到極大的提升[13-16]，成為先進(jìn)反應(yīng)堆的重要候選材料.目前，對于ODS 鋼的研究主要是以鐵素體為基體材料[17-20]，而對于ODS 奧氏體鋼的關(guān)注相對較少.

作者團(tuán)隊(duì)[21-22]采用機(jī)械合金化以及熱等靜壓工藝制備了基于304 和316 的ODS 奧氏體鋼，通過對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，ODS 奧氏體鋼的基體材料中分布有大量的Y-Ti-O 氧化物彌散粒子，且室溫和高溫的力學(xué)性能都有明顯的提高.Oka 等[23]和Zhang 等[24]研究了雙離子束輻照下ODS 316 奧氏體鋼其微觀結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明氧化物彌散粒子與基體間的界面可以作為吸收輻照產(chǎn)生缺陷的陷阱，同時(shí)氧化物彌散粒子可以抑制空位的形核和長大，進(jìn)而提高材料的抗輻照腫脹性.

目前有限的關(guān)于ODS 奧氏體鋼的研究主要集中在以304、310、316 奧氏體鋼為基體材料的ODS鋼的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能方面.由于當(dāng)前快堆主要選用基體為15Ni-15Cr 的奧氏體鋼作為包殼材料，本文以15Ni-15Cr 奧氏體鋼為基體材料，添加Zr 粉和Y2O3粉，利用機(jī)械合金化法和熱等靜壓制備15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼，進(jìn)而對所得樣品的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)過程

本次實(shí)驗(yàn)所選用的原料為15Ni-15Cr 預(yù)合金粉、Zr 粉以及Y2O3粉，原料的純度均為99.99%.為了對比，分別制備了不添加氧化物和添加氧化物的15Ni-15Cr 鋼及15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼，其設(shè)計(jì)成分如表1 所示.15Ni-15Cr 預(yù)合金粉采用氬氣霧化法制得，將其與Zr 粉和Y2O3粉進(jìn)行充分混合后，利用高能球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械合金化（Mechanical alloying，MA），獲得15Ni-15Cr ODS 粉末.直接將15Ni-15Cr 預(yù)合金粉末進(jìn)行高能球磨獲得15Ni-15Cr 粉末.二者球磨過程的參數(shù)為：球磨時(shí)間30 h，球磨轉(zhuǎn)速300 r·min-1，球料質(zhì)量比為10∶1，球磨氣氛為氬氣.球磨粉末通過熱等靜壓燒結(jié)致密化，熱等靜壓過程的參數(shù)為：溫度1150 ℃，壓力120 MP，保溫時(shí)間2 h.為了進(jìn)一步提高樣品的致密度，對樣品進(jìn)行鍛造處理，鍛造的工藝制度參數(shù)：鍛造溫度1100 ℃，鍛造面積比3∶1.

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）檢測球磨粉末樣品中C、N、O 的含量，通過X 射線熒光光譜儀（X ray fluorescence，XRF）檢測粉末樣品中各元素的成分含量.

利用帶有二次電子（Secondary electron，SE）和背散射電子（Back scattering electron，BSE）的場發(fā)射掃描電鏡（Field emission-scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）觀察機(jī)械合金化后粉末樣品的表面形貌.利用透射電鏡（Transmission electron microscope，TEM）獲得樣品的晶粒及納米氧化物彌散粒子的形貌以及尺寸分布，通過高分辨透射電鏡（High resolution transmission electron microscope，HRTEM）結(jié)合高角環(huán)形暗場像（High-angle annular dark field，HAADF）或者選區(qū)電子衍射（Selected area electron diffraction,SAED）獲得氧化物彌散粒子的成分和結(jié)構(gòu)信息.對于透射電鏡樣品的制備，需要采用線切割技術(shù)切出10 mm×10 mm×0.35 mm 的小薄片，用砂紙從粗到細(xì)磨至50 μm 左右，用打孔機(jī)沖出直徑為3 mm 的小圓片，最后采用電解雙噴減薄的方法噴出薄區(qū)以獲得所需要的樣品.雙噴電解條件的溫度為-30 ℃，電壓為20 V，雙噴液為體積分?jǐn)?shù)10%的高氯酸 +90% 無水乙醇.

為了獲得不同試樣在室溫和高溫下的力學(xué)性能，采用單軸拉伸試驗(yàn)以1 mm·min-1的拉伸速率對試樣進(jìn)行室溫和高溫拉伸，本實(shí)驗(yàn)所用的拉伸樣品為棒狀，其規(guī)格為M6.通過場發(fā)射掃描電鏡對拉伸試樣的斷口進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨粉末成分以及形貌觀察

表2 為高能球磨后15Ni-15Cr 鋼和15Ni-15Cr ODS 鋼粉末樣品中各元素含量的測定結(jié)果.與相應(yīng)材料的設(shè)計(jì)成分相比較，實(shí)際成分測定含有一定的Al 元素，這可能是機(jī)械合金化過程引入的雜質(zhì)元素，而其他合金元素的測定結(jié)果與設(shè)計(jì)值接近.兩種粉末樣品C 和N 含量基本相同，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別接近于0.01%和0.1%，而對于樣品中的氧含量，15Ni-15Cr ODS 大于15Ni-15Cr 奧氏體鋼，符合添加Y2O3之后氧含量增加的實(shí)際情況.

表2 樣品的成分檢測(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Component detection of the samples%

圖1 為高能球磨后15Ni-15Cr 鋼和15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼粉末樣品的掃描電鏡形貌照片.左側(cè)為低倍下兩種粉末樣品的宏觀形貌，右側(cè)為高倍下相應(yīng)粉末樣品的表面微觀形貌.經(jīng)過球磨后的15Ni-15Cr 奧氏體鋼粉末為扁平狀，大小分布不均勻，平均尺寸大約為280 μm.添加Zr 粉和Y2O3后，機(jī)械合金化得到的15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼粉末略有些球化，尺寸增加.圖1(b)和1(d)是單個(gè)顆粒表面的放大照片，可以看出其由很多細(xì)小的片狀顆粒堆疊而成，結(jié)合粉末低倍和高倍的微觀形貌可知，高能球磨機(jī)的球磨過程持續(xù)不斷地輸入能量，粉末與鋼球、粉末與粉末、粉末與球磨罐的內(nèi)壁不斷發(fā)生碰撞、擠壓、摩擦，使得粉末顆粒發(fā)生塑性變形，并扁平化.隨后，粉末顆粒在進(jìn)一步的剪切、沖擊作用下破碎，產(chǎn)生新的表面，使粉末顆粒的表面能增加.繼續(xù)球磨，細(xì)小的扁平粉末會發(fā)生冷焊作用，使粉末顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致粉末顆粒的尺寸變大.

圖1 各種粉末樣品球磨后的掃描電鏡圖.(a，b) 15Ni-15Cr 鋼；(c，d) 15Ni-15Cr ODS 鋼Fig.1 SEM images of various powder samples after ball milling: (a,b) 15Ni-15Cr steel；(c,d) 15Ni-15Cr ODS steel

2.2 顯微組織分析

圖2 為15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的透射電鏡明場像.左側(cè)為低倍下的透射電鏡照片，從圖2(a)和2(c)可知，15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的平均晶粒尺寸分別為750 和500 nm.說明添加Zr 和Y2O3進(jìn)行ODS 化后，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的晶粒尺寸變小，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果.對應(yīng)右側(cè)圖為高倍下的透射電鏡，圖2(b)為非ODS 化的15Ni-15Cr 樣品，其晶粒內(nèi)也可見一些尺寸較大的彌散粒子，可能與球磨過程中引入一定量的氧有關(guān)，氧與合金元素在球磨過程中形成一定的氧化物；圖2(d)可以看到15Ni-15Cr ODS奧氏體基體材料內(nèi)分布有孿晶和大量的超細(xì)氧化物彌散粒子.這些氧化物粒子對位錯(cuò)有一定的釘扎作用（如圖2(d)中的插圖為圖2(c)的局部放大），這對于提高15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的力學(xué)性能具有積極的影響.

圖2 試樣的透射電鏡明場像.(a,b) 15Ni-15Cr 鋼；(c,d) 15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼Fig.2 TEM bright-field images: (a,b) 15Ni-15Cr steel;(c,d) 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

圖3(a)為15Ni-15Cr ODS 鍛造態(tài)奧氏體鋼中氧化物彌散粒子的透射電鏡明場像.觀察可知，添加Zr 和Y2O3的ODS 奧氏體鋼中存在幾納米到幾十納米的氧化物彌散粒子，這些粒子主要分布于晶粒內(nèi)部，其形貌以近似球形為主.

圖3 15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼中氧化物彌散粒子的透射電鏡(a)和粒徑分布圖(b)Fig.3 TEM (a) and particle size distribution (b) of oxide-dispersed particles in 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

進(jìn)一步對同一樣品不同視野下氧化物彌散粒子的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可獲得樣品中氧化物彌散粒子的平均粒徑、數(shù)密度以及粒子的間距.統(tǒng)計(jì)方法采用ODS 合金中彌散粒子統(tǒng)計(jì)的通用方法，即假定彌散粒子為球形，利用Nano-measure 軟件統(tǒng)計(jì)數(shù)百個(gè)彌散粒子的尺寸，繪制粒徑分布圖并計(jì)算得到平均粒徑；根據(jù)不同視野下彌散粒子的數(shù)量結(jié)合粒徑可獲得單位面積的數(shù)密度，假定單位體積的厚度是由基體層層堆疊而成，將每層基體的厚度近似看作粒子粒徑的大小，通過計(jì)算，進(jìn)而可得到彌散粒子的體積數(shù)密度[25].圖3(b)為氧化物彌散粒子的粒徑分布圖，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼中氧化物彌散粒子的平均粒徑為12.8 nm，數(shù)密度為5.5×1022m-3，粒子間距為26 nm，（如表3所示）.

表3 15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的平均粒徑、數(shù)密度以及粒子間距Table 3 Average particle size,number density,and interparticle spacing of 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

圖4 為15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼中氧化物彌散粒子的面掃描，氧化物彌散粒子的成分主要為Y-Zr-O，同時(shí)存在極少數(shù)的富鋁氧化物.Oka 等[6]也報(bào)道通過機(jī)械合金化法制備的ODS316 奧氏體鋼中添加Zr 之后形成復(fù)雜的氧化物彌散粒子YZr-O.

圖4 15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的高角環(huán)形暗場相Fig.4 HAADF of 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

為了進(jìn)一步獲得氧化物彌散粒子的結(jié)構(gòu)信息，選擇不同粒徑的氧化物粒子做高分辨透射分析.圖5 為15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼中不同粒徑的氧化物粒子的高分辨透射（HRTEM）和快速傅里葉變換（FFT）.利用Digital Micrograph 軟件處理高分辨圖，經(jīng)過快速傅里葉變換得到粒子的衍射花樣圖，結(jié)合JADE 軟件中的PDF 卡片進(jìn)行標(biāo)定，即可得到粒子的結(jié)構(gòu)信息.粒徑為20 nm 以下的粒子主要為δ-Y4Zr3O12（PDF：29-1389，六方結(jié)構(gòu)）.圖5(a)中粒徑為9.5 nm 的氧化物彌散粒子為Y4Zr3O12，通過圖5(b) FFT 變換可測得該粒子的晶面間距為0.324 和0.202 nm，分別對應(yīng)Y4Zr3O12的（303）晶面，其晶帶軸為圖5(c)中粒徑為17.3 nm 的氧化物彌散粒子也是Y4Zr3O12，通過圖5(d) FFT 變換測得粒子的晶面間距為0.30 和0.285 nm，對應(yīng)Y4Zr3O12的（003）、晶面，其晶帶軸為圖6 是粒徑為100 nm 的Al2O3（PDF：04-0880，立方結(jié)構(gòu)）粒子的透射電鏡和衍射斑點(diǎn)，通過標(biāo)定其衍射斑點(diǎn)對應(yīng)Al2O3的（400）、（041）晶面，其晶帶軸為

圖5 納米氧化物粒子的HRTEM(a,c)和FFT (b,d)Fig.5 HRTEM micrographs (a,c) and corresponding FFT images (b,d) of nano-oxide particles

圖6 粒徑100 nm 的Al2O3 粒子的透射電鏡（a）和選區(qū)電子衍射(b)Fig.6 TEM (a) and selected area electron diffraction (b) of Al2O3 with a particle size of 100 nm

2.315 Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的力學(xué)性能

圖7 為15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 兩種鍛造態(tài)奧氏體鋼在室溫和700 ℃高溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.室溫下，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的抗拉強(qiáng)度為814 MPa，延伸率16.7%，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的抗拉強(qiáng)度為947 MPa，延伸率21.9%.700 ℃高溫下，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的抗拉強(qiáng)度為393 MPa，延伸率21%，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的抗拉強(qiáng)度為554 MPa，延伸率7.5%.如表4 所示，相比于機(jī)械合金化得到的15Ni-15Cr 奧氏體鋼和傳統(tǒng)熔煉法得到的15Ni-15Cr 奧氏體鋼[26-27]，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的強(qiáng)度得到明顯的提高，尤其是高溫強(qiáng)度提升的幅度更高.這主要?dú)w因于15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼晶粒尺寸的減小，對材料起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，以及在15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼基體材料中分布的數(shù)密度極高的超細(xì)納米氧化物粒子.正如圖2 所示，根據(jù)奧羅萬強(qiáng)化機(jī)制，氧化物彌散粒子對位錯(cuò)的釘扎作用使得15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼無論是在室溫還是高溫下都有較高的強(qiáng)度.同時(shí)需要指出的是，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼在700 ℃高溫下塑性降低，這也體現(xiàn)了添加氧化物彌散粒子后ODS 鋼強(qiáng)韌性失配的現(xiàn)象[28].

圖7 不同溫度下，15Ni-15Cr、15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.(a)室溫；(b) 700 ℃Fig.7 Stress-strain curves of 15Ni-15Cr and 15Ni-15Cr ODS austenitic steels at different temperatures: (a) room temperature;(b) 700 °C

表4 室溫和700 ℃下，15Ni-15Cr、15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的拉伸比較Table 4 Tensile comparison of 15Ni-15Cr and 15Ni-15Cr ODS austenitic steels at room temperature (RT) and 700 ℃

通過對不同試樣的拉伸斷口進(jìn)行掃描電鏡觀察，進(jìn)而可分析試樣的斷裂機(jī)制.圖8 為15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 鍛造態(tài)奧氏體鋼室溫拉伸斷口形貌圖.從圖8(a)和8(c)的宏觀斷口上分析，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的宏觀斷口呈圓形且比較平齊，頸縮現(xiàn)象不明顯；而15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼有明顯的頸縮現(xiàn)象，這與其室溫拉伸延伸率的對比結(jié)果一致.同時(shí)從圖8(b)和8(d)的微觀斷口上分析，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的微觀表面分布有大量的韌窩，韌窩尺寸小而淺，判斷其斷裂機(jī)制為韌性斷裂；15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的微觀結(jié)構(gòu)表面存在大量尺寸大而深的韌窩，韌窩尺寸遠(yuǎn)大于15Ni-15Cr 樣品，該樣品的斷裂機(jī)制為韌性斷裂.上述微觀斷口的特征與拉伸的塑性結(jié)果一致.

圖8 室溫下試樣的拉伸斷口形貌.(a,b) 15Ni-15Cr 鋼;(c,d) 15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼Fig.8 Tensile fracture morphology of samples at room temperature: (a,b) 15Ni-15Cr steels;(c,d) 15Ni-15Cr ODS austenitic steels

圖9 為15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的700 ℃高溫拉伸斷口形貌.圖9(a)和(d)為宏觀斷口形貌，圖9(b)、(c)和(e)、(f)為高倍下的微觀斷口形貌.從宏觀斷口分析，2 種材料均有頸縮現(xiàn)象.從微觀斷口分析，2 種材料的高溫?cái)嗫诰嬖谝欢ǔ潭鹊难趸?5Ni-15Cr 奧氏體鋼仍以韌窩分布為主，屬于韌性斷裂；15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼斷口表面存在大的空洞（白色箭頭處）以及撕裂棱（紅色箭頭處），這種大的空洞可能是由一些小的韌窩聚集而成或者是在應(yīng)力作用下較大的氧化物粒子脫落造成的，屬于韌脆混合斷裂，這一現(xiàn)象與高溫拉伸的塑性結(jié)果保持一致.

3 結(jié)論

（1）球磨后15Ni-15Cr 奧氏體鋼粉末為扁平狀，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼粉末略微球化.15Ni-15Cr 奧氏體鋼的晶粒尺寸為0.75 μm，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的晶粒尺寸為0.5 μm.

（2）15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的基體材料中分布有大量的氧化物彌散粒子，主要為δ-Y4Zr3O12以及少量Al2O3.15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼中氧化物彌散粒子的平均粒徑為12.8 nm、數(shù)密度5.5×1022m-3、粒子間距26 nm.

（3）15Ni-15Cr 奧氏體鋼的室溫和700 ℃高溫的抗拉強(qiáng)度、延伸率分別為814 MPa、16.7%和393 MPa、21%；15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的室溫和700 ℃高溫的抗拉強(qiáng)度、延伸率分別為947 MPa、21.9%和554 MPa、7.5%.室溫下，兩者的斷裂機(jī)制均為韌性斷裂，700 ℃高溫下，15Ni-15Cr 奧氏體鋼的斷裂機(jī)制為韌性斷裂，15Ni-15Cr ODS 奧氏體鋼的斷裂機(jī)制為韌脆混合斷裂.