鐘華軍，姜 敏?，王章印，劉 帥，姜金星，王新華

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 南京鋼鐵股份有限公司中厚板廠，南京 210000

隨著石油天然氣工業(yè)快速發(fā)展，管線鋼服役環(huán)境日益惡化，其服役的安全性愈來愈受重視.為了進(jìn)一步滿足管線鋼在極端環(huán)境下的使用要求，確保其服役的安全性，管線鋼產(chǎn)品質(zhì)量亟需提高.大量研究表明[1-4]，非金屬夾雜物對管線鋼的沖擊韌性、焊接性、抗氫致開裂（HIC）等性能有重要影響，導(dǎo)致管線鋼服役破壞，造成事故和經(jīng)濟(jì)損失.因此，加強(qiáng)非金屬夾雜物控制對提高管線鋼服役性能具有重要意義.

管線鋼中夾雜物控制的關(guān)鍵是長條狀A(yù) 類夾雜物、大尺寸條串狀B 類夾雜物以及大尺寸DS類夾雜物[5-8].目前，管線鋼中A 類夾雜物MnS 已經(jīng)得到較好的控制，但B 類、DS 類仍時有超標(biāo).管線鋼中B 類夾雜物與精煉及精煉時的鈣處理強(qiáng)度關(guān)系密切.劉建華等[9-11]研究發(fā)現(xiàn)，管線鋼鈣處理強(qiáng)度不當(dāng)時，易形成大尺寸低熔點CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-CaS，由于在熱軋時有良好的變形能力，易沿軋制方向延伸成為大型條串狀夾雜物而導(dǎo)致B 類夾雜物超標(biāo)、降低HIC 性能.近年來，國內(nèi)學(xué)者詳細(xì)地研究了鈣處理強(qiáng)度對管線鋼中大尺寸B 類夾雜物控制的影響.研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)降低管線鋼鈣處理強(qiáng)度，將夾雜物控制為高熔點的Al2O3-CaS、高Al2O3含量的CaO-Al2O3，有利于B 類夾雜物控制[12-16].對管線鋼進(jìn)行強(qiáng)鈣處理時，通過將夾雜物控制為高熔點CaS-CaO，也可將B 類夾雜物從“2.0 級”降低到“0 級”[17-19].此外，軟吹對管線鋼中夾雜物也有重要影響，當(dāng)軟吹氬氣流量過大時，鋼液容易發(fā)生卷渣，導(dǎo)致出現(xiàn)大尺寸DS 類夾雜物[20].趙成林等[21]指出，將鈣處理后的鋼水軟吹時間由3～10 min 提高至8～10 min，DS 類夾雜物可控制在“0～0.5 級”.李強(qiáng)等[22]研究也發(fā)現(xiàn)，合理延長軟吹時間，有利于提高大尺寸夾雜物的去除率，從而降低大尺寸夾雜物超標(biāo)現(xiàn)象.在國內(nèi)冶金工作者長期的努力，管線鋼中夾雜物控制取得了長足的進(jìn)展，諸多國內(nèi)企業(yè)管線鋼夾雜物超標(biāo)率可降低至1.0%～2.0%，但與新日鐵等國外企業(yè)夾雜物零超標(biāo)率控制水平相比，依然存在一定差距.為了提高我國管線鋼制造業(yè)的國際競爭能力，有必要進(jìn)一步加強(qiáng)管線鋼冶煉過程中非金屬夾雜物的控制，以提高管線鋼產(chǎn)品質(zhì)量.

本文研究了X80 管線鋼精煉過程夾雜物的類型、尺寸、成分等變化規(guī)律，并結(jié)合FactSage8.1 熱力學(xué)計算對鈣處理和鋼液冷卻凝固過程夾雜物的演變機(jī)理進(jìn)行了分析，為進(jìn)一步加強(qiáng)夾雜物控制提供了參考依據(jù).

1 試驗和研究方法

1.1 試驗概況

試驗采用的X80 管線鋼生產(chǎn)流程為：轉(zhuǎn)爐冶煉（BOF）—鋼包精煉（LF）—循環(huán)式真空精煉（RH）—鈣處理—軟吹—連鑄，其主要化學(xué)成分如表1 所示.在轉(zhuǎn)爐出鋼時加入鋁塊進(jìn)行脫氧，然后加入鉬鐵、鈮鐵等進(jìn)行合金化；LF 精煉過程造高堿度、強(qiáng)還原性渣進(jìn)行精煉，并完成合金成分精準(zhǔn)控制；RH 精煉時，真空保持時間不低于20 min；RH 真空精煉后進(jìn)行鈣處理和軟吹，軟吹時吹氬流量為3.3 m3·h-1，軟吹時間不低于15 min，隨后將鋼液運(yùn)至鋼包回轉(zhuǎn)臺進(jìn)行澆注.

表1 X80 管線鋼主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of X80 Pipeline steel%

1.2 取樣與分析方法

在試驗時分別在LF 精煉結(jié)束(L1)、RH 精煉結(jié)束(R1)、鈣處理(R2)、軟吹結(jié)束(R3)和大包澆鑄80 t（T1）過程中采用提桶式取樣器取鋼水樣.試樣加工后，采用TCH600 氧氮分析儀測定鋼中T[O]、[N]含量，ICP-AES 測定鋼中[Als]、[Ca]、[Mg]和[S]等元素含量，并使用ASPEX Explorer 4 自動掃描電鏡分析鋼中非金屬夾雜物的形貌、數(shù)量、尺寸及成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 精煉過程中鋼液成分變化

精煉過程鋼液中主要元素含量變化如表2 所示.由表2 可知，LF 精煉結(jié)束時鋼液中T[O]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0022%，[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0059%，RH 精煉結(jié)束時，由于RH 具有良好的脫氣作用，鋼液中的T[O]、[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降至0.0010%、0.0035%；鈣處理后鋼液中T[O]、[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分別增加至0.0018%、0.0040%，這可能是由于鈣處理喂線時反應(yīng)劇烈導(dǎo)致鋼液面部分發(fā)生裸露，鋼液直接和空氣接觸致鋼液吸氧所致.軟吹結(jié)束時鋼液中T[O]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.0068%，[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.0041%，這可能是精煉渣卷入所致；大包澆鑄80 t 時，鋼中的T[O]、[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別穩(wěn)定在0.0012%、0.0043%.

表2 精煉過程鋼中主要元素含量變化(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition variation of essential elements in steel during refining%

LF 精煉結(jié)束時，鋼液中[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0010%，RH 精煉結(jié)束后，鋼液中[Mg]含量基本趨于穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005%；從LF 精煉結(jié)束至RH 精煉結(jié)束時，鋼液中[Als]、[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由0.050%、0.0020%下降至0.046%、0.0013%；喂入鈣線后，鋼液中的[Als]質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降至0.036%，[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.0021%；軟吹結(jié)束時，鋼液中[Als]、[Ca]含量均有所上升，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.037%、0.0036%.相關(guān)研究表明[23]，在目前鋼中鋁含量的條件下，精煉渣中的CaO 無法向鋼中提供溶解鈣，因此軟吹過程鋼中增加的[Ca]基本上是來自卷渣類大尺寸夾雜物中的CaO.大包澆鑄80 t 時，鋼液中[Als]、[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別穩(wěn)定在0.034%、0.0016%；整個精煉過程鋼液中[S]質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢.

2.2 精煉過程中夾雜物變化

精煉過程夾雜物的典型形貌如圖1 所示.由圖1 可知，LF 精煉結(jié)束時，夾雜物為不規(guī)則的單顆粒MgO-Al2O3，RH 精煉結(jié)束時,夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙頒aO-Al2O3-MgO，鈣處理后，夾雜物類型和形狀不變，夾雜物中CaO 含量增加；軟吹結(jié)束時，夾雜物為大尺寸的球狀CaO-Al2O3-MgO-SiO2；大包澆鑄80 t 時，夾雜物為球狀CaS-Al2O3-CaO.

圖1 不同精煉過程中夾雜物的典型形貌.(a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1Fig.1 Typical morphology of inclusions during different refining: (a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1

將精煉過程夾雜物成分分別投影到CaOAl2O3-MgO 和CaO-Al2O3-CaS 三元相圖中，可得到精煉過程夾雜物成分分布特征，如圖2 所示.圖中的圓圈表示夾雜物的成分點，圓圈的大小與夾雜物的最大直徑成正比，不同顏色表示夾雜物不同的直徑范圍.圖3 和圖4 分別為精煉過程中不同類型夾雜物數(shù)量占比和各組元含量.

圖3 精煉過程中不同類型夾雜物數(shù)量占比Fig.3 Proportion of different types of inclusions during refing

圖4 精煉過程中夾雜物中各組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of different component of inclusions during refining

由圖2～4 可知，LF 精煉結(jié)束時，夾雜物主要為MgO-Al2O3和MgO-Al2O3-CaO，數(shù)量占比分別為25%和75%，夾雜物中Al2O3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%.RH 精煉結(jié)束時，夾雜物中MgO-Al2O3減少，夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO，數(shù)量占比為87%.鈣處理時，夾雜物迅速完成改性，此時夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO 和CaS-Al2O3-CaO，夾雜物中CaS 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由RH 精煉結(jié)束時的8%增加至36%，CaO 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24%減少至12%，此后夾雜物中Al2O3、MgO 平均含量基本穩(wěn)定；軟吹和中間包澆鑄時夾雜物類型無明顯變化，與鈣處理后基本一致，但夾雜物中CaO、CaS 平均含量有明顯變化.

圖2 不同精煉過程中夾雜物成分變化.(a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1Fig.2 Composition variation of inclusions during different refining: (a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1

精煉過程夾雜物的數(shù)量密度、平均尺寸以及尺寸分布如圖5 和圖6 所示.由圖5、圖6 可知，LF 精煉時，夾雜物的數(shù)量密度為23.07 mm-2，平均尺寸為2.27 μm，此時夾雜物分布在1～2 μm 和2～5 μm 的 比例分別 為56.0%和37.3%.與LF 精煉相比，RH 精煉結(jié)束時夾雜物的數(shù)量密度降低至7.44 mm-2，夾雜物去除率為67.8%，這說明RH 精煉對夾雜物去除效果顯著.鈣處理時，夾雜物的平均尺寸降低至1.67 μm，1～2 μm 的夾雜物占比高達(dá)84.3%.軟吹時，夾雜物的數(shù)量密度上升至34.77 mm-2，并且大尺寸夾雜物比例明顯增加，10～20 μm、＞20 μm 的夾雜物比例由鈣處理時的0.7%和0 分別增加至3.7%和3.2%.中間包澆鑄時，夾雜物的數(shù)量密度降低至29.42 mm-2，平均尺寸為2.01 μm，此時夾雜物尺寸主要分布在1～5 μm之間，大于20 μm 的夾雜物基本去除.

圖5 夾雜物的數(shù)量密度和平均尺寸Fig.5 Number density and average size of inclusions

圖6 夾雜物尺寸分布Fig.6 Size distribution of inclusions

2.3 大尺寸夾雜物來源分析

上述分析可知，在軟吹過程中大尺寸夾雜物數(shù)量明顯增加.為了提高夾雜物的控制水平，有必要進(jìn)一步分析大尺寸夾雜物的來源.研究表明[24-25]，大尺寸夾雜物主要來源于精煉渣卷入或細(xì)小夾雜物碰撞長大.大尺寸夾雜物元素分布面掃描結(jié)果顯示大尺寸夾雜物主要為CaO-Al2O3-MgO-SiO2（圖7）.圖8 為軟吹時夾雜物尺寸和夾雜物中CaO、Al2O3、MgO 和SiO2各組元含量的關(guān)系.由圖8 可知，尺寸＜40 μm 的夾雜物中SiO2占比在0～2.5%之間，尺寸＞40 μm 的夾雜物中SiO2占比在6.0%～8.0%之間，并且隨著夾雜物的尺寸增大，夾雜物中SiO2占比越高.此外，相比與小尺寸夾雜物，大尺寸夾雜物中Al2O3占比更低，CaO占比更高.將軟吹時＞40 μm 的夾雜物成分和精煉渣成分分別投影到CaO-Al2O3-MgO-SiO2偽三元相圖中，結(jié)果如圖9 所示.由圖9 可知，尺寸＞40 μm 的夾雜物化學(xué)成分與精煉渣化學(xué)成分相比，（CaO+MgO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微升高，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微下降，但總的來說，夾雜物化學(xué)成分和精煉渣化學(xué)成分較為一致.由此可以推斷出，軟吹時尺寸＞40 μm 的夾雜物主要來源于精煉渣卷入.

圖7 大尺寸夾雜物元素分布面掃描結(jié)果Fig.7 Scanning results of element distribution surface of large-sized inclusions

圖8 夾雜物尺寸和組元含量關(guān)系Fig.8 Relationship between inclusion size and component content

圖9 大尺寸夾雜物與精煉渣的化學(xué)成分含量關(guān)系Fig.9 Relationship between chemical composition of large-sized inclusions and refining slag

當(dāng)精煉渣卷入到鋼液中時，鋼液會與精煉渣滴發(fā)生式(1)～(2)的反應(yīng)[26-27].鋼液中的[Al]會將精煉渣滴中的SiO2、MgO 還原，使得卷渣類大尺寸夾雜物中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比精煉渣中高，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比精煉渣中低.鋼液中的[Al]需要足夠長的時間才能將卷渣類大尺寸夾雜物的SiO2、MgO 還原，并且夾雜物尺寸越大，需要的反應(yīng)時間越長.當(dāng)反應(yīng)時間較短，夾雜物中的SiO2、MgO 未能完全反應(yīng)而殘留在夾雜物中，使夾雜物轉(zhuǎn)化為CaO-Al2O3-(MgO-SiO2).當(dāng)反應(yīng)時間足夠長，夾雜物中的SiO2、MgO 完全被還原，此時夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO-Al2O3.

為了從根源上減少這些卷渣類大尺寸夾雜物，需要盡可能避免軟吹過程發(fā)生卷渣.鄭萬等[28]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吹氬流量增大到使渣層流速達(dá)到臨界卷渣韋伯?dāng)?shù)時，便會發(fā)生卷渣.因此，為了防止卷渣，渣層流速應(yīng)小于臨界卷渣韋伯?dāng)?shù)，從而要求軟吹過程吹氬流量不宜過大.

2.4 夾雜物生成熱力學(xué)分析

為了進(jìn)一步分析X80 管線鋼鈣處理時夾雜物類型和成分變化規(guī)律，利用FactSage8.1 熱力學(xué)軟件，以鈣處理時鋼液成分（w(C)=0.05%，w(Si)=0.25%，w(Mn)=1.7%，w(P)=0.01%，w(S)=0.0024%，w(Al)=0.036%，w(O)=0.0018%）為研究對象，選用FactPS、FToxid 和FTmisc 數(shù)據(jù)庫，在溫度為1550 ℃的條件下，計算了鈣處理時夾雜物優(yōu)勢區(qū)域圖，計算結(jié)果如圖10 所示.圖中紅色虛線箭頭表示鈣處理時鋼液中[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6,虛線經(jīng)過區(qū)域表示不同類型的平衡態(tài)夾雜物.

由圖10 可知，鋼液中[Ca]含量嚴(yán)重影響夾雜物類型.在鋼液中[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6的條件下，當(dāng)鋼液中[Ca]＜0.02×10-6時，夾雜物主要為尖晶石（Spinel）；當(dāng)鋼中[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.02×10-6～0.4×10-6時，夾雜物主要為尖晶石、CaO-8Al2O3-2MgO；當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.4×10-6～2.1×10-6時，CA2夾雜物開始生成，夾雜物主要為Spinel、CaO-8Al2O3-2MgO、CA2；隨著[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，到達(dá)2.9×10-6時，Slag 相開始生成；當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2.9×10-6～10.5×10-6時，CA2消失，夾雜物主要為Slag、Spinel；當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.5×10-6～15.8×10-6時，Spinel 全部消失，夾雜物全部為Slag；當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.8×10-6～42.7×10-6時，CaS 開始生成，此時，夾雜物主要為Slag 和CaS.[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，CaO 開始生成，當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過61.7×10-6時，液態(tài)夾雜物完全消失，夾雜物全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO、CaS.RH 精煉結(jié)束時，鋼液中的[Ca]、[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13×10-6、5×10-6時，夾雜物的成分點落于液態(tài)鈣鋁酸鹽生成區(qū)；鈣處理后鋼液中的[Ca]、[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21×10-6、5×10-6時,夾雜物的成分點落于Slag，CaS 生成區(qū).熱力學(xué)計算結(jié)果與夾雜物實際檢測結(jié)果基本一致.

圖10 鈣處理時夾雜物優(yōu)勢區(qū)域圖Fig.10 Predominance phase diagram of inclusion during calcium treatment

2.5 冷卻凝固過程夾雜物的演變

鋼液冷卻凝固過程中夾雜物的類型和成分會發(fā)生變化，為了理解冷卻凝固過程中夾雜物的演變機(jī)理，以中間包鋼液成分為研究對象，利用FactSage8.1 熱力學(xué)軟件，選用FactPS、FToxid 和FSstel 數(shù)據(jù)庫,研究了鋼液冷卻凝固過程中夾雜物的轉(zhuǎn)變，計算結(jié)果如圖11 和圖12 所示.

圖11 冷卻凝固過程夾雜物物相轉(zhuǎn)變Fig.11 Phase transformation of inclusions during cooling and solidification

圖12 冷卻凝固過程夾雜物平均成分變化Fig.12 Average composition of inclusions during cooling and solidification

圖11 為鋼液冷卻凝固過程夾雜物物相轉(zhuǎn)變的計算結(jié)果.由圖11 可知，當(dāng)鋼液在澆鑄溫度約1550 ℃時，夾雜物主要為液態(tài)的鈣鋁酸鹽；當(dāng)溫度降低至1540 ℃時，CaS 夾雜物開始析出；當(dāng)溫度降低至1462 ℃時，MgO·Al2O3夾雜物開始析出；隨著溫度繼續(xù)降低，液態(tài)鈣鋁酸鹽開始減少，CaS、MgO·Al2O3夾雜物增加；當(dāng)溫度降低至1428 ℃時，液態(tài)鈣鋁酸鹽完全消失，此時，CaO·Al2O3夾雜物開始生成；當(dāng)溫度降低至1364 ℃時，CaO·Al2O3開始轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·2Al2O3；當(dāng)溫度降低至1309 ℃時，夾雜物完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃aS、MgO·Al2O3和CaO·2MgO·8Al2O3.此后，隨著溫度降低，夾雜物的類型基本不發(fā)生改變.

圖12 為鋼液冷卻凝固過程夾雜物平均成分變化.由圖12 可知，在冷卻凝固過程中，夾雜物成分明顯發(fā)生變化，隨著溫度降低，夾雜物中CaO 含量急劇減少，CaS 含量急劇增加，MgO 和Al2O3含量變化較小.這主要是由于冷卻凝固過程熱力學(xué)條件發(fā)生改變，CaO 轉(zhuǎn)變?yōu)镃aS 所致.

3 結(jié)論

(1) LF 精煉結(jié)束時夾雜物主要為MgO-Al2O3和MgO-Al2O3-CaO，數(shù)量占比分別為25%、75%，此時夾雜物尺寸主要分布在1～5 μm 之間，且1～2 μm、2～5 μm 的夾雜物比例分別為56.0%、37.3%.

(2) RH 精煉結(jié)束時鋼液中T[O]、[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由LF 精煉結(jié)束時的0.0022%、0.0059%下降至0.0010%、0.0035%；夾雜物數(shù)量密度由LF 精煉結(jié)束時的23.07 mm-2下降至7.44 mm-2，夾雜物去除率為67.8%，表明RH 精煉具有良好的脫氣、去夾雜效果.

(3) 鈣處理時，夾雜物主要為MgO-Al2O3-CaO和CaS-Al2O3-CaO 系，夾雜物中CaS 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由RH 精煉結(jié)束時的8%增加至36%，CaO 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由24%減少至12%.當(dāng)[Ca]質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.5×10-6～15.8×10-6時，Spinel 夾雜全部完成改性，夾雜物全部為液態(tài)鈣鋁酸鹽，熱力學(xué)計算結(jié)果與夾雜物實際檢測結(jié)果基本一致.

(4) 軟吹結(jié)束時，鋼中尺寸＞40 μm 的CaO-Al2O3-MgO-SiO2夾雜物來源于精煉渣卷入，隨著夾雜物的尺寸增大，夾雜物中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，為了從根源上減少此類夾雜物，需要合理控制軟吹過程吹氬流量，避免發(fā)生卷渣.

(5) 當(dāng)鋼液在澆鑄溫度下，夾雜物主要為液態(tài)的鈣鋁酸鹽，當(dāng)溫度降低至1428 ℃時，液態(tài)夾雜物完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)，溫度繼續(xù)下降至1309 ℃以下，夾雜物的類型基本不發(fā)生改變，整個溫降過程中夾雜物中CaO 含量減少，CaS 含量增加.