李 洋，張建良，袁 驤，劉征建?，李 飛，鄭安陽，李占國

1) 北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083 2) 北京首鋼股份有限公司煉鐵作業(yè)部，唐山 064404 3) 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司煉鐵廠，湘潭 411101 4) 山西建龍鋼鐵有限公司，運城 043800

隨著我國廢鋼積蓄量的增加、電力供應的改善以及國家“雙碳”政策的提出，我國電爐煉鋼的發(fā)展將迎來機遇期[1-2].隨著電爐煉鋼工藝中鍍鋅廢鋼使用比例逐漸增大，這將造成含鋅電爐粉塵量的增大[3-4].已有研究表明，我國目前含鋅電爐粉塵年產量高達百萬噸，其中鋅元素的質量分數(shù)達到10%左右，國外某些鋼廠電爐粉塵鋅元素質量分數(shù)甚至達到40%之多，其被視為一種潛在的二級資源[1,5-7].若不對這些二級資源中鋅元素加以回收利用，不僅會造成金屬資源的浪費而且會對環(huán)境造成污染[8].

電爐粉塵中的鋅主要以鐵酸鋅(ZnFe2O4)的形式存在，鐵酸鋅屬于尖晶石類物質，其氧離子呈緊密堆積狀態(tài)，晶格具有較大的穩(wěn)定性，這一特性增大了含鋅電爐粉塵中鋅、鐵等有價元素的回收利用難度[9-12].國內外學者對鐵酸鋅還原行為進行了深入的研究，諸多學者主要對氣相(H2、CO 等氣體)還原鐵酸鋅的熱力學及反應機理進行了熱力學模擬、實驗驗證及動力學計算的分析，鐵酸鋅的氣相還原反應遵循逐級還原規(guī)律，并且所需還原氣體分壓較低[11,13-18].也有部分學者對于等溫和微波條件下固體碳質還原鐵酸鋅進行了研究，研究通過熱力學計算以及還原實驗的方法，詳細討論了配碳量、溫度、微波功率和焙燒時間等參數(shù)對還原效果的影響規(guī)律[8,19-20].

本文作者在之前發(fā)表的論文中在對電爐粉塵基礎物性充分分析的基礎上，研究了溫度和還原劑種類對鐵酸鋅碳熱還原的影響，結果表明鐵酸鋅的碳熱還原主要可分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段等三個階段[21].相較于鐵酸鋅的氣相還原反應而言，其碳熱還原反應過程更加復雜，同時包含固-固、氣-固以及碳質的氣化等多個物理化學反應.為進一步了解鐵酸鋅碳熱還原過程，本文首先對不同溫度碳熱還原后物相進行了解析，而后通過等轉化率法和主曲線擬合法對鐵酸鋅碳熱還原動力學進行了明晰，以期為含鋅電爐粉塵中鋅元素的高效利用提供理論依據(jù).

1 研究方法

純ZnFe2O4的制備參考本文作者之前發(fā)表論文中的方法[21].為研究不同溫度ZnFe2O4碳熱還原后的物相，本文選用石墨(分析純)為碳質來源，按照C/O 摩爾比為1∶1 的比例，將樣品壓制成團塊(高20 mm、直徑20 mm、重12 g).實驗時將團塊放入管式爐中，在850～1250 ℃溫度區(qū)間內每間隔100 ℃進行15 min 的還原焙燒實驗，實驗全程通入N2保護.結束后將樣品粒度破碎至小于0.074 mm，采用M21X 超大功率X 射線衍射儀進行物相檢測，該設備高頻發(fā)生器的最大功率21 kW，測試角度范圍為10～100°，儀器采用銅靶.

在本文作者先前的研究結果中可以看出，由于石墨活性較低，影響ZnFe2O4在反應初期的還原，為減少還原劑活性對ZnFe2O4碳熱還原的干擾，因此選用無煙煤為還原劑，采集其在不同升溫速率條件下(5、10、15 和20 ℃·min-1)下的還原反應數(shù)據(jù)[21].將選用的無煙煤在N2氣氛下加熱1 h，加熱溫度為900 ℃，去除煤粉中的揮發(fā)分，N2氣氛下冷卻至室溫并破碎至0.074 mm 備用，經過處理后，無煙煤固定碳質量分數(shù)為88.01%，灰分質量分數(shù)為11.99%.將處理后的無煙煤粉與ZnFe2O4樣品以C/O 摩爾比為1∶1 混合，壓制成高0.5 mm、直徑1 mm 的柱狀小團塊，混合小團塊放入WCT-2 型微機差熱天平中，同時通入N2保護，以不同升溫速率(5、10、15 和20 ℃·min-1)加熱至1300 ℃，N2氣氛冷卻至室溫，計算機自動記錄實驗過程中小團塊質量以及體系溫度等數(shù)據(jù).團塊轉化率計算如式(1)所示，式中α表示某時刻團塊的轉化率，%；m0表示團塊的初始質量，g；mt表示團塊某時刻的質量，g；m∞表示實驗結束時團塊的質量，g.

2 結果與討論

2.1 鐵酸鋅碳熱還原XRD 分析

圖1 為不同溫度下ZnFe2O4碳熱還原XRD 結果，從圖中可以看到，當溫度為850 ℃時，出現(xiàn)ZnO的峰，但峰強較弱，說明此時ZnFe2O4開始分解少量分解.當溫度為950 ℃時，ZnO 峰強有所增強，ZnFe2O4峰強顯著降低，說明ZnFe2O4已經大量分解，同時出現(xiàn)FeO0.85.xZnO 無定型物質，三價鐵氧化物被還原成二價鐵氧化物.當溫度為1050 ℃時，團塊內已經沒有鋅元素及鐵氧化物相的存在，說明在950～1050 ℃溫度范圍內，ZnFe2O4已經被完全還原.單質鋅的沸點為907 ℃，當溫度大于此溫度時，還原生成鋅單質形成氣相，從團塊內部逸出，當接觸爐外空氣時，又被迅速冷卻成ZnO，因此在實驗過程發(fā)現(xiàn)爐口產生大量白煙.由不同溫度還原焙燒后的XRD 分析結果可以初步判斷鐵酸鋅碳熱還原反應物相轉變順序為：

圖1 不同溫度條件下鐵酸鋅碳熱還原后的XRD 結果Fig.1 XRD analysis result of the products of zinc ferrite carbothermal reduction at different temperatures

2.2 還原轉化率與轉化速率的關系

為進一步研究鐵酸鋅碳熱還原行為，本文通過熱重實驗進行了不同升溫速率條件下的鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程的研究.圖2 為采用無煙煤為還原劑時ZnFe2O4在不同升溫速率條件下還原的轉化率變化曲線.從圖中可以看到，隨著升溫速率的逐漸提高，相同溫度時ZnFe2O4還原的轉化率逐漸降低.為進一步研究其反應歷程，本文對還原轉化率與轉化速率之間的關系進行了研究.

圖2 無煙煤還原ZnFe2O4 時轉化率變化曲線Fig.2 Conversion ratio curve of ZnFe2O4 reduced by anthracite

圖3 為使用無煙煤作為還原劑時，鐵酸鋅碳熱還原轉化率與轉化速率之間的關系.從圖中可以看出隨著升溫速率的提高，鐵酸鋅還原的最大轉化速率增加，最大轉化速率時的轉化率α為0.42～0.43 之間.隨著還原轉化率α的提高，還原轉化速率表現(xiàn)出先迅速升高后緩慢升高，再迅速升高后迅速下降，然后迅速上升后迅速下降的過程，整個還原過程形成三個峰，表明鐵酸鋅的碳熱還原過程由不同的反應階段組成，這與上述XRD 分析結果基本一致.

圖3 不同升溫速率下鐵酸鋅還原轉化率與DTG（Derivative thermogravimetry）的關系Fig.3 Relationship between conversion rate of the zinc ferrite and DTG at different heating rates

圖3 中的曲線對時間t求導，可得如圖4 所示的不同升溫速率條件下鐵酸鋅還原轉化率與DDTG（Derivative derivative thermogravimetry）之間的關系曲線.對比兩圖中的曲線值，同時結合圖2 溫度與轉化率之間的關系曲線，可以將無煙煤還原鐵酸鋅的過程分成三個階段，各階段劃分界點如表1及圖3 和圖4 中虛線位置所示（圖中界點位置為各升溫速率下階段界點轉化率的平均值）.從表1 中可以看到，隨著升溫速率提高，各階段轉化率略有降低，同時每個階段向高溫區(qū)移動.表中平均指四個升溫速率下各階段分界點轉化率和溫度的平均值.為后續(xù)動力學計算，不同升溫速率下的曲線按照各自階段劃分進行研究.

表1 無煙煤還原鐵酸鋅反應階段劃分Table 1 Reaction stages of zinc ferrite reduced by anthracite

圖4 不同升溫速率下鐵酸鋅還原轉化率與DDTG 關系Fig.4 Relationship between conversion rate of the zinc ferrite and DDTG at different heating rates

由不同升溫速率下，三個反應階段的TG 數(shù)據(jù)，計算各階段的相對轉化率α′，計算公式如式(2)所示，式中m0′表示階段開始時樣品的質量，g；mt′表示樣品在某溫度下的質量，g；m∞′表示階段結束時樣品的質量，g.從圖5 中三個階段的相對轉化率與DTG 的關系曲線可以看到，同一階段的不同升溫速率曲線形狀相似，可以推斷升溫速率不改變鐵酸鋅在各階段碳熱還原的機理.

圖5 各階段相對轉化率與DTG 關系.(a)第一階段；(b)第二階段；(c) 第三階段Fig.5 Relationship between relative conversion rate and DTG in different reaction stages: (a) first stage;(b) second stage;(c) third stage

2.3 動力學模型

鐵酸鋅的碳熱還原需要經過一系列的復雜物理化學反應，主要為鐵酸鋅的分解、氧化鋅的還原、鋅蒸氣的揮發(fā)和鐵氧化物的還原，整個反應過程包括固-固還原反應，中間產物CO 與ZnFe2O4、ZnO 以及鐵氧化物發(fā)生的氣-固還原反應和鋅蒸氣揮發(fā)的物理反應.鐵酸鋅的碳熱還原反應機理可以簡述為：鐵酸鋅→氧化鋅+鐵氧化物+氣相→鋅單質+鐵單質+氣相.

鐵酸鋅在進行非等溫碳熱還原時，樣品的失重是溫度和時間的函數(shù)，可以表示為：

式中：dα/dt表示還原轉化速率；k(T)表示特定升溫速率T時的還原反應速率常數(shù)；f(α)表示還原反應機理函數(shù)的微分形式；t表示還原時間，s；α表示還原轉化率.k(T)采用Arrhenius 公式表示：

式中：A表示指前因子，s-1；E表示鐵酸鋅還原反應活化能，kJ·mol-1；R表示標準摩爾氣體常數(shù)，kJ·(mol·K)-1.指前因子A數(shù)值越大，反應速度越快；活化能E反映還原反應的難易程度，是反應物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏淖钚∧芰?還原轉化率α計算同式(1).將公式(4)帶入公式(3)可得：

該式可以看作還原轉化速率與轉化率之間的函數(shù)關系式.通過Origin 非線性擬合可以得到不同機理函數(shù)條件下的曲線，并求得對應的反應活化能和指前因子.若實驗曲線與某條理論曲線重合，則表示該機理函數(shù)為最適的機理函數(shù).最適機理函數(shù)對應的反應控制機理即為反應機理.固相反應常用的機理函數(shù)見表2.

表2 常見的還原反應機理函數(shù)[22-24]Table 2 Common mechanism functions in the reduction reaction[22-24]

等轉化率法是在熱分析動力學研究中普遍采用的活化能計算方法[25].對(5)式進行變形積分可以得到：

同時對等式兩邊求自然對數(shù)，可以得到式(7)：

式中y(α)與f(α)成A倍關系，因此，α與y(α)的關系曲線和α與f(α)的關系曲線具有相同的形狀，然而y(α)依然是未知的，在本文中，通過對y(α)和f(α)曲線進行0～1 范圍內的歸一化處理，對比兩條曲線即可得到還原反應的機理函數(shù)，歸一化處理如下：

將第二階段相對轉化率α′與y(α)′的關系曲線與常見反應機理模型的標準曲線進行對比，可判斷反應的機理函數(shù)[24].本文對于鐵酸鋅碳熱還原動力學分析過程中采用等轉化率方法對鐵酸鋅碳熱還原活化能進行計算，并分析還原反應的機理函數(shù).

2.4 動力學分析

(1) 反應活化能計算.

采用等轉化率法計算各階段的表觀活化能E.通過圖5 及表1 中數(shù)據(jù)可以看到，鐵酸鋅碳熱還原過程中的轉化率變化(0.085～0.813)主要發(fā)生在第二階段，因此本文主要對第二階段進行研究，計算反應活化能.計算過程中相對轉化率的取值為0.10 至0.80，共15 個值，取值步長為0.05，找出不同升溫速率條件下不同相對轉化率對應的反應溫度，各轉化率下對應的溫度如表3 所示.

表3不同升溫速率條件下各轉化率對應的溫度Table 3 Reaction temperature corresponding to different conversion rates at different heating rates ℃

用lnt對T-1作圖可得圖6，圖中圖形標號為實驗數(shù)據(jù)計算所得，直線為線性擬合所得.通過擬合結果求出不同轉化率條件下對應的活化能及第二階段的平均活化能，結果如表4 所示，通過表中數(shù)據(jù)可知，各轉化率時求得的活化能相關系數(shù)均達到0.95 以上，表明擬合度很好，可信度較高.第二階段的平均活化能為362.16 kJ·mol-1.

圖6 1/T 與lnt 之間的線性關系Fig.6 Relationship between 1/T and lnt

表4 不同轉化率時的活化能及第二階段平均活化能Table 4 Activation energy at different conversion rates and average activation energy of the second stage

圖7 為不同轉化率時活化能與轉化率之間的關系，同圖中可以看到，反應初期活化能非常高，隨著轉化率的提高，活化能逐漸降低，當轉化率約為0.55 時活化能達到最低值，與圖5(b)的結果相一致.隨著轉化率繼續(xù)提高，活化能逐漸提高.第二階段的活化能在331.01～490.04 kJ·mol-1之間，活化能變化較大，說明第二階段的發(fā)生的反應較為復雜，各反應之間的活化能差異明顯.

圖7 不同轉化率時活化能與轉化率的關系Fig.7 Relationship between activation energy and conversion rate

(2) 主要機理函數(shù)確定.

通過式(8)和(9)計算不同升溫速率條件下y(α)′與第二階段相對轉化率之間的關系，獲得的關系曲線與表2 中所列的主要固相反應機理函數(shù)所對應的標準轉化率與y(α)之間的標準關系曲線對比，即可得到第二階段反應的機理函數(shù)[24]，對比結果如圖8 所示（圖中為契合度較高的三個機理函數(shù)的對比結果）.通過圖8 對比結果可以看到不同升溫速率條件下的各曲線與二級化學反應機理函數(shù)（F2）的曲線最為相近.但第二階段相對轉化率為0.10～0.60 時，不同升溫速率條件下的曲線區(qū)別明顯，這是由于該階段反應前期同時存在鐵酸鋅分解、氧化鋅還原、鋅蒸氣揮發(fā)和鐵氧化物還原等多個物理化學反應造成的：由XRD 分析結果可知，第二階段反應初期存在鐵酸鋅的分解[21]；隨著溫度的升高，逐步發(fā)生氧化鋅的還原反應，單質鋅的沸點為907 ℃，且第二階段溫度均在907 ℃以上（第二階段平均溫度范圍為938.68～1126.67 ℃），還原后單質鋅會以鋅蒸氣的形態(tài)揮發(fā)[20].而當?shù)诙A段相對轉化率大于0.60 時，由表3 可知此時溫度已經處于1026.25 ℃以上，結合XRD 分析結果可以判斷此時氧化鋅的還原反應結束，體系內鐵氧化物的還原反應為主，僅存在碳-氧反應引起的失重，因此實驗值曲線幾乎與理論值沒有區(qū)別.綜合考慮上述因素，可以判斷二級化學反應是鐵酸鋅碳熱還原第二階段的主要控速環(huán)節(jié).將f(α)=(1-α)2帶入式(5)，計算得指前因子為2.12×1016s-1，可以得到第二階段的主要控制方程為：

圖8 不同升溫速率時y(α)′與轉化率之間的關系曲線Fig.8 Relationship between y(α)′ and conversion rate at different heating rates

2.5 鐵酸鋅碳熱還原機理解析

鐵酸鋅碳熱還原XRD 物相分析顯示在850～950 ℃溫度范圍內，主要發(fā)生鐵酸鋅的分解反應，鐵酸鋅大量分解及氧化鋅和鐵氧化物的碳熱還原反應主要發(fā)生在大于950 ℃溫度范圍內，由此可初步判斷鐵酸鋅的碳熱還原可分為鐵酸鋅分解和氧化物還原兩個階段.進一步根據(jù)熱重實驗結果中還原轉化率與轉化速率的關系可以看出，鐵酸鋅的非等溫碳熱還原整個過程形成三個峰（圖3），這表明鐵酸鋅的碳熱還原過程由不同的三個反應階段組成.結合XRD 物相分析結果和熱重實驗分析結果可以判斷鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程可以分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段等三個階段.第二階段平均轉化率從0.085 升高至0.813，其對應的轉化溫度平均值范圍是938.68～1126.67 ℃，這一溫度區(qū)間與由XRD 物相變化確定的主要反應溫度區(qū)間基本對應.如圖9 所示為根據(jù)XRD 物相分析及熱重實驗結果劃分的鐵酸鋅非等溫碳熱還原過程各階段及其化學反應示意圖.各階段主要物相生成的化學反應如下：

圖9 鐵酸鋅碳熱還原反應各階段劃分及其化學反應示意圖Fig.9 Schematic diagram of the stages and chemical reactions of the carbothermal reduction of zinc ferrite

(1) 鐵酸鋅分解階段主要發(fā)生如下反應：

(2) 氧化鋅還原主要發(fā)生如下反應：

(3) 鐵氧化物還原段主要發(fā)生如下反應：

反應開始時主要發(fā)生反應(11)，此時ZnFe2O4被部分分解成ZnO 和Fe2O3，反應開始段的另外兩個反應非常緩慢；隨著溫度的升高，反應(12)和反應(13)反應速率逐漸加快，累積產生一定量的CO后，開始進入氧化鋅還原階段；階段二主要發(fā)生式(14)，ZnO 被CO 大量還原，同時部分鐵氧化物被還原，幾個氣-固反應速率比式(12)和(13)兩個固-固反應速率大很多，因此第二階段可以忽略反應(12)和反應(13)，另外，碳氣化反應(18)同時在此階段開始發(fā)生；當ZnO 被完全還原時，進入第三階段，主要發(fā)生Fe3O4和FeO 等物質的還原以及反應(21)，當反應中間產物FeO 含量為0 時，ZnFe2O4碳熱還原反應結束.

3 結論

(1) 從鐵酸鋅碳熱還原XRD 物相分析結果可以看出，溫度為850 ℃時，ZnFe2O4開始少量分解；溫度為950 ℃時，ZnFe2O4大量分解，同時出現(xiàn)FeO0.85·xZnO 無定型物質，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+；溫度為1050 ℃時，團塊內已經沒有鋅元素及鐵氧化物相的存在，說明鐵酸鋅碳熱還原反應主要發(fā)生在950～1050 ℃溫度范圍內.由此可初步判斷ZnFe2O4碳熱還原物相轉變過程為：ZnFe2O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+Fe3O4→ZnFe2O4+ZnO+Zn+FeO0.85·xZnO→Fe.

(2) 根據(jù)還原轉化率與轉化速率的關系可以看出鐵酸鋅的非等溫碳熱還原整個過程由不同的三個反應階段組成，第二階段平均轉化率變化最大，從0.085 升高至0.813，第二階段對應的平均轉化溫度范圍是938.68～1126.67 ℃，與XRD 物相變化確定的主要反應溫度區(qū)間基本對應.同一階段的不同升溫速率曲線形狀相似，表明在該實驗條件下升溫速率不改變鐵酸鋅在各階段碳熱還原的機理.

(3) 由鐵酸鋅碳熱還原過程XRD 物相變化及還原過程轉化率與轉化速率的關系，可以將鐵酸鋅的非等溫碳熱還原過程可分為鐵酸鋅分解段、氧化鋅還原段和鐵氧化物還原段三個階段.

(4) 通過對鐵酸鋅碳熱還原第二階段的動力學分析，可以得出第二階段的活化能在331.01～490.04 kJ·mol-1之間，變化較大，說明第二階段發(fā)生的反應較為復雜，各反應之間的活化能差異明顯，平均活化能為362.16 kJ·mol-1，二級化學反應是這一階段的主要控速環(huán)節(jié)，第二階段的主要控速方程為：