王蘭云，溫興琳，劉澤健，張亞娟，盧曉冉，劉 真，周華健，徐永亮?

1) 河南理工大學安全科學與工程學院，焦作 454003 2) 煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創(chuàng)新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，焦作 454003 4) 南京工業(yè)大學安全科學與工程學院，南京 211806

煤炭被認為是世界上使用量最大的能源之一，但燃煤產生的硫化物是引發(fā)多種疾病和環(huán)境污染的原因之一[1].為了克服這些問題，煤必須在使用前脫硫.總體來看，氧化脫硫具有無耗氫、脫硫率高和對原料適應能力強等優(yōu)點，依然是主要研究方法.其先利用氧化劑將極性較弱的硫化物氧化為相應極性更髙、分子量更大的亞砜或砜類化合物，然后根據它們不同的極性選擇萃取或者吸附進行脫除.

光催化氧化作為高級氧化技術的一部分，它通過光催化劑吸收大于或等于半導體帶隙的入射光子能量，使體系中產生一種具有強氧化能力的羥基自由基，可以在低濃度下氧化較難脫出的有機污染物，然后通過萃取將其分離[2-3].光催化氧化的萃取劑一般為有機溶劑，易揮發(fā)、有毒，對人的身體損害很大.近年來，由于離子液體具有揮發(fā)性低、穩(wěn)定性高、萃取能力強等特點受到關注并廣泛應用于燃料中硫的高效脫除[4-11].作為萃取劑，離子液中咪唑環(huán)、吡啶環(huán)等基團有N原子和共軛大π 鍵，它們有很強的電荷吸引效應，而噻吩類硫化物的π 電子云密度也較大，離子液體與它接觸后，會促使噻吩類的π 鍵與離子液體的大π 鍵產生π-π 絡合效應，從而增強離子液體與芳香硫化物之間的作用力[12]；研究結果顯示離子液體能夠有效溶脹、溶解并破壞煤結構，對煤的化學反應性產生一定的影響.鑒于離子液體對煤結構的影響，國內外不少學者將離子液體用于煤脫硫脫灰，尤其是脫除有機硫的實驗研究[13-16].

計算機仿真在解決統計力學中的某些問題方面發(fā)揮著重要作用，利用美國Accelrys 公司開發(fā)的仿真軟件“Materials Studio”對結構的化學鍵理論、前軌道能量等進行分析，合理解釋脫硫機理和反應活性等.鞏學等[17]采用Material Studio 6.1 中的Dmol3 程序，研究了噻吩在酸性離子液體作用下的脫硫機理，發(fā)現離子液體在作為萃取劑的同時還促進了加氫脫硫過程中過渡態(tài)形成，起催化作用.目前已有少數文獻通過真實溶劑類導體屏蔽電荷模型(COSMO-RS)對萃取脫硫體系進行了離子液體篩選，利用篩選出來的離子液體做萃取劑脫硫，同時可以預測性分析實踐結果，對化學反應進行機理研究[18].

1 實驗部分

1.1 材料

本研究中使用的化學品（由Sigma-Aldrich 和Merck 提供）包括：從MACKLIN 試劑中購買的過氧化氫（質量分數30%），從天津市科密歐化學試劑有限公司購買的TiO2（純度：99%）以及由蘭州化學物理研究所提供的1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[HO2MMim][HSO4]（C6H10N2O6S，分子量：238.22 g·mol-1，純度：98%）；氘燈來自北京中教金源科技有限公司，（光譜范圍：200～ 400 nm，氘燈電源額定功率輸出功率：30 W，輸出電流：0.3 A）；中高硫煙煤是從山西省陳家山煤礦采集的.表1為干燥煤的工業(yè)分析和元素分析結果，其中Mad表示水分，Aad表示灰分，Vad表示揮發(fā)分，FCad表示固定碳，ST,C表示煤中的總硫含量（質量分數，下同），SRaw,O,C、SRaw,I,C分別表示原煤中的有機硫含量和無機硫含量.

表1 干燥煤的工業(yè)分析和元素分析（質量分數）Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of dry coal（mass fraction）%

1.2 實驗

將煤壓碎并研磨成直徑為0.1～0.15 mm 的顆粒，然后在DZF-6210 真空烘箱中于40 ℃干燥48 h.使用德國SARTORIUS BT-224S 天平稱量所有實驗試劑和煤樣品的劑量.首先做不添加催化劑的避光實驗和紫外燈輻射實驗，稱取3 g 原煤，分別加入10 g 過氧化氫溶液和1 g 離子液1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽.試驗結束后制備添加催化劑的煤樣（3 g 原煤，4 g TiO2和10 g H2O2），然后添加不同量離子液或去離子水光催化處理不同時間.

光催化脫硫反應是在微型高壓反應釜中不斷攪拌下進行的，將已稱取好的煤樣放入容器中，以400 r·min-1的攪拌速率進行完全混合，在照明之前，將懸浮液在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使其充分混合，然后打開氘燈（紫外光）在常溫下照射6 h，最后關閉燈源黑暗條件下繼續(xù)攪拌30 min，使反應完全；為了驗證光照時間是否會對實驗產生影響，隨后分別做了紫外燈照射3 h 和9 h 的實驗.接著將煤樣品在室溫下使用去離子水下過濾直到過濾的水溶液呈中性，濾出的煤在40 ℃真空烘箱中干燥48 h；取1 g 干燥的煤樣品并在室溫下浸入50 mL 硝酸溶液（HNO3/ H2O 1∶1（體積比））中24 h，然后用去離子水洗滌煤樣品并過濾直至達到用KSCN 溶液測試時，濾液中沒有Fe3+離子且溶液的PH 值呈中性.使用5E-8S/ AII 測硫儀測量總硫含量ST,C和用硝酸浸泡后有機硫含量SO,C.并通過公式（1）～（4）計算脫硫后的有機硫脫除率DR,O,C，脫硫后的無機硫脫除率DR,I,C和總脫硫率DS.SO,C、SI,C分別表示脫硫后煤樣中的有機硫含量和無機硫含量.

為了分析光催化氧化煤樣品的微觀機理，進行無損X 射線光電子能譜（XPS）實驗.XPS 是一種直接有效的方法，可以確定硫的形式，包括脂肪族和芳香族硫[19-20].在此，XPS 測量是使用配備了Mg Kα 輻射的AXIS ULTRADLD 進行的.光譜儀是具有脈沖計數模式的半球能量分析儀（HMA）.測試電壓為15 kV，功率為400 W，分辨率為0.8 eV.所有數據均通過C 1s（284.8 eV）峰進行了校正.使用XPSpeak 4.1 軟件分峰擬合.

2 結果與討論

2.1 脫硫效果分析

相關實驗結果如表2 所示，避光條件下無論是有機硫還是無機硫的脫硫率都比較低，而在同樣比例下僅用紫外燈照射，煤的脫硫率逐漸上升，說明紫外燈照射可以直接使H2O2分解為·OH 從而參與反應，但是由于H2O2直接吸收紫外光的能力有限，所以煤的脫硫效果比其他樣品的低.添加光催化劑后，煤的脫硫率明顯提高，這可能是因為光催化劑的添加提高了活性物質·OH 形成的速率和改善電荷的轉移促進含硫化合物氧化.

（1）萃取劑對煤脫硫率的影響.

如表2 和圖1 所示，添加離子液體后（4#）的有機硫脫硫率和無機硫脫硫率均高于添加水處理的情況（7#）.其中，用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（5∶10∶4）光催化處理后的煤的有機硫脫硫率達到最大，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（1∶10∶4）光催化處理后的煤的無機硫脫硫率達到最大.

圖1 常溫常壓下不同劑量的溶劑對煤有機硫脫硫率和無機硫脫硫率的影響Fig.1 Effect of different dosages of solvents on coal organic sulfur desulfurization rate and inorganic sulfur desulfurization rate under normal temperature and pressure

表2 同一反應時間煤中的硫含量和光催化煤脫硫率Table 2 Sulfur content in coal and photocatalytic coal desulfurization rate at the same reaction time

避光條件下的實驗（2#）證明了用[HO2MMim][HSO4]做萃取劑時可以將煤中的部分有機硫溶解萃取出來，說明在氧化劑的作用下煤中的含硫結構與離子液體之間產生了相互作用.不添加TiO2，僅使用離子液體處理煤樣（3#），煤的有機硫脫硫率略有增加，表明光照可以促進煤的脫硫；不添加[HO2MMim][HSO4]僅添加氧化劑和催化劑處理后的煤樣（6#），煤的有機硫脫硫率達到10.85%，離子液體光催化處理后煤樣（4#）的脫硫率高達12.40%，這證明TiO2光催化強化[HO2MMim][HSO4]-H2O2可以脫除煤中的有機硫.

（2）氧化劑對煤脫硫率的影響.

要提高光催化對煤的脫硫效果就需要減少電子空穴的復合機會，可以通過添加試劑與電子和空穴發(fā)生反應生成另一種強氧化性的物質.過氧化氫是很好的電子受體，可以有與催化劑產生的電子結合形成自由基·OH，使電子和空穴分離[21].

添加過氧化氫處理煤后，煤的脫硫率都提高了，過氧化氫的大量存在能使反應體系極性發(fā)生變化，在紫外光照射下對煤具有一定的解聚作用[22-23].用[HO2MMim][HSO4]-H2O-TiO2處理后煤樣（5#）的有機硫脫除率是11.63%，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2處理后煤樣（4#）的有機硫脫除率達到12.40%.這說明過氧化氫的加入不僅可以利用自身過氧鍵的作用達到氧化效果，還可以借助光催化產生更多的自由基的鏈式反應促進光催化氧化反應，從而延續(xù)過氧化氫的氧化作用.另外，實驗結果表明溶液中適量的水分可以提高煤的脫硫率（7#，8#），但是加入過量的水溶液會導致過氧化氫濃度減小，煤的有機硫脫硫率反而會將低.因為水分子經紫外光照射也可以提供少量的羥基自由基，但其氧化能力遠低于過氧化氫.

同等比例下的煤樣（4#，5#，7#）有機硫脫硫率逐漸降低，可以推斷出過氧化氫對煤脫硫的影響要弱于離子液體對煤脫硫率的影響.使用[HO2MMim][HSO4]和水在一定程度上都可以減少煤中的硫，但兩者作用方式不同.[HO2MMim][HSO4]可以破壞煤中的氫鍵、弱共價鍵、范德華相互作用，使光催化產生的活性物質更好的與煤接觸達到深度脫硫；水溶劑是將反應后的溶于水的極性物質萃取出來脫除.

催化劑受紫外光的照射，電子-空穴對遷移到催化劑表面，分別與電子受體和電子供體反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），將二苯并噻吩（DBT）氧化為DBTO2[24].空穴可以與OH-或H2O 反應并接受電子形成·OH[25-26].此外，H2O2接受電子時也能產生·OH.如圖2 所示，該反應路徑在方程（5）～（8）中描述.

圖2 脫硫機理圖Fig.2 Desulfurization mechanism diagram

·OH 具有高電負性，容易攻擊高電子云密度點，同時[HO2MMim][HSO4]可以破壞煤中的化學鍵使煤膨脹，可以使更多的有機硫結構暴露在外面與·OH 的充分接觸氧化.

(3) 光照時間對實驗的影響.

光催化強化離子液體對煤脫硫過程中，紫外光照射時間也是一個影響因素，通過增加輻照時間可以增加脫硫，其原因是紫外光的光子越多，TiO2躍遷到導帶的電子越多，產生更多的自由基將煤中的含硫基團氧化為極性較大的物質，最后通過萃取劑萃取出來達到脫硫的目的.如圖3 所示，隨著光照時間的增加，煤脫硫率逐漸提高，當光照6 h 時，有機硫脫硫率達到最大值10.85%，再延長反應時間，脫硫率反而出現降低趨勢.這可能是在反應初始階段，由于紫外光照射時間短，溶液中不能提供充足的·OH，煤脫硫率較低，當增加光照時間后，脫硫率上升.但是，當光照時間足夠長時，溶液中的過氧化氫可能已經完全分解，產生羥基自由基的途徑減少.另外，光照長時間后溶液中可能生成了少量聚合物，使光的利用率降低，影響了脫硫的進一步進行[27].

圖3 光照時間對脫硫率的影響Fig.3 Effect of ultraviolet (UV) irradiation time on the desulfurization rate

2.2 XPS 分析

為了進一步判斷光催化對煤中有機硫形態(tài)的影響，采用XPS 對煤進行分析.XPS 特征峰的電子結合能對應于煤中各種形式的硫，即硫醇和磺醚（S1）為162.2～163.6 eV.噻吩（S2）：164～164.4 eV；砜和亞砜（S3）分別為165～166 eV，166.19～167.37 eV，無機硫（S4）＞ 168.7 eV[19-20].原煤和脫硫處理后的擬合XPS 光譜如圖4 所示，其中縱坐標為S 2p 電子強度，橫坐標為電子結合能（eV）.

圖4 常溫常壓下處理前后煤的XPS 光譜圖Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure

由于處理后的煤樣中含有催化劑，煤中的有機硫不能用紅外光譜直接準確的表征，但是XPS 可以避免TiO2的干擾，所以做XPS 進一步測量硫醇、硫醚、噻吩、砜和亞砜以及無機硫的結合能峰，分析了光催化反應對硫形態(tài)的影響.根據等式（9）計算硫峰的相對含量Wi（%），其中Xi是每個樣品中每種硫化合物對應的峰面積，是所有樣品中此類有機硫的總峰面積.SO,C/ST,C是煤樣中有機硫占總硫的相對含量.在計算無機硫時使用SI,C/ST,C無機硫占總硫的相對含量.

圖4，圖5 顯示了原煤及光催化處理后煤的XPS光譜圖和煤中各種形態(tài)硫的相對含量.從圖5 中可以看出經過光催化處理后煤中硫的含量降低，與有機硫相比無機硫的脫除效果最顯著，因為煤中有機硫機構復雜，脫除比較困難.

圖5 常溫常壓下原煤與光催化處理后煤中各種形態(tài)硫的相對含量Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure

用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（10∶10∶4）光催化處理后煤中噻吩的脫除率最高，可能是加入的 H2O2在紫外光照射下產生·OH.另外H2O2與[HO2MMim][HSO4]中的羧基官能團反應生成過氧羧基，過氧羧基一方面具有強的吸附性，另一方面，它和·OH 一樣，也具有強的氧化性，能將噻吩類化合物催化氧化為砜類化合物，由于砜類物質的極性比噻吩類物質強，使其更易溶解于離子液體相中，因此噻吩取得較高的脫硫效果.而不具有芳香性或者極性較低的硫醇、硫醚類脂肪族的含硫化合物與[HO2MMim][HSO4]之間的相互作用力較弱，不具備與離子液體形成絡合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩類[28-29].

加入H2O2處理后的煤樣（4#，6#，7#）中硫醇、硫醚、噻吩和無機硫的相對含量都比不添加H2O2（5#）處理后的低.這可能歸因于H2O2可以提供H+，減少了[HO2MMim][HSO4]中陰陽離子的相互作用，增強了陰離子活性，削減了煤中氫鍵網絡結構和相互作用，讓更多的含硫結構暴露出來被氧化萃取脫除[30].

2.3 模擬分析

（1）Materials Studio 分析.

本文基于密度泛函理論，使用Materials Studio的Dmol3 模塊，研究[HO2MMim][HSO4]在氧化劑H2O2存在條件下對噻吩萃取過程中起到的作用.使用GGA+BLYP 泛函數組合方法，收斂參數為Medium，在DND 基組下對所建模型進行結構優(yōu)化、電荷分布以及前線軌道分析等.噻吩分子呈電中性，所有原子凈電荷為零.在噻吩內部均為負電性區(qū)域，分子外部 C—H 鍵，尤其是氫原子所在區(qū)域為靜電勢（MEP ）正電性區(qū)域.過氧化氫中帶負電荷的氧原子容易與噻吩中S 原子的正電勢點產生靜電引力并形成S=O 雙鍵，最后形成砜類物質.

最高占據軌道能量（EHOMO）與最低空軌道的能量（ELUMO）被用作動力學穩(wěn)定性的簡單指標.若分子的EHOMO越高，則分子越易提供電子參與親核反應，ELUMO越低，接受電子能力越強[31].由圖6 可知，噻吩的最高占據軌道電子云主要位于分子中的C=C 雙鍵，C—H 鍵與C—S 鍵上；最低空軌道電子云分布C=C 雙鍵和原子上.

圖6 噻吩、[HO2MMim][HSO4]和H2O2 前線軌道等值面及其能量Fig.6 Frontal orbital isosurface and energy of thiophene,[HO2MMim][HSO4] and H2O2

離子液體（IL）的加入使得原本噻吩環(huán)上的最低空軌道消失，說明離子液體與噻吩發(fā)生了電荷的轉移和相互作用，未有離子液體加入時，噻吩的LUMO-HOMO 軌道能級差（ΔE）為0.1672 eV，離子液體的加入以后能級差變?yōu)?.1381 eV，說明離子液體的加入明顯降低了HOMO 軌道和LUMO 軌道的能級差，使得電子躍遷更容易發(fā)生，加快反應的進行.

（2）COSMOtherm 分析.

COSMOtherm 模型是基于“用于實際溶劑的類似導體的屏蔽模型（COSMO-RS）”理論，使用量子化學自洽場算法計算分子的總能量和分子表面上的三維極化電荷密度，該算法還可以計算分子與分子之間的靜電作用、氫鍵和分散相互作用的強度，然后使用統計熱力學將這些相互作用用于預測溶劑中分子的化學勢[32].結果表明化學勢高的更容易向化學勢低的遷移，加入氧化劑可以提高噻吩和砜的化學勢，降低離子液體的化學勢；另外，砜的化學勢比噻吩高，說明砜的穩(wěn)定性較弱，加入氧化劑后，砜比噻吩更容易進入到離子液體中.圖7 是分子表面的屏蔽導體電荷密度分布圖σ-profile 和化學勢曲線圖σ-potential,σ表示電荷密度，P(σ)是分子中電荷密度σ的片段面積，μ(σ)是化學勢.

圖7 分子表面的屏蔽導體電荷密度分布σ-profile 圖(a)和化學勢曲線σ-potential 圖(b)Fig.7 Charge density distribution σ-profile diagram (a) and chemical potential curve σ-potential diagram (b) of the shielded conductor on the molecular surface

σ-profile 展示了分子的電荷分布特性，σ-potential 表征了分子的氫鍵（HB）供體和氫鍵受體能力，若曲線左端負值很大，表明分子具有很強的氫鍵受體能力；反之，則有很強的氫鍵供體能力.如圖7（a）所示，噻吩的σ-profile 主要集中在σ=0 e·nm-2附近，處在非極性區(qū)域，說明它的極性較低；另一方面，如圖7（b）所示噻吩的σ-potential 呈拋物線形且曲線頂點在σ=0 e·nm-2的附近.這種拋物線形狀一般是純介電性質特有的曲線，同樣可以反映噻吩較低的極性；而水和過氧化氫的σ-profile 分布范圍寬，在左側氫鍵供體區(qū)域和右側氫鍵受體區(qū)域都有峰值，所以過氧化氫溶液中水和過氧化氫可以作為很強的氫鍵供體和氫鍵受體.σ-potential 在0.01×102e·nm-2和-0.01×102e·nm-2附近兩側的峰值反映出該物質的氫鍵能力，如果另一物質存在σ＞ 0.01×102e·nm-2或σ＜ 0.01×102e·nm-2的表面，則可以與水和過氧化氫形成氫鍵，過氧化氫在σ=0.01×102e·nm-2附近的峰值高于水，說明過氧化氫的氫鍵供體能力強于水分子的；噻吩砜在σprofile 的氫鍵供體區(qū)域沒有峰值，這一點可從σpotential 可以看出，σ＞ 0 e·nm-2時，曲線一直遞增，說明噻吩砜的氫鍵受體能力強于氫鍵供體能力；[HO2MMim][HSO4]的σ-profile 在氫鍵供體和氫鍵受體區(qū)域都有峰值，與其他集中化合物相比，[HO2MMim][HSO4]的σ-potential 在更小屏蔽電荷處就變?yōu)樨撝担虼藲滏I受體能力更強.

表3 是用溶質在溶劑中的相互作用能.COSMOtherm 可以計算噻吩、砜等含硫化合物在離子液中溶解時溶劑與溶質分子間的相互作用力.如表3 所示，隨著溶質極性增大，溶質在離子液和過氧化氫混合溶液中的溶解度會隨著化學勢的減小而增大，范德華力也基本保持增大，說明噻吩和砜在[HO2MMim][HSO4]和H2O2中主要依靠分子間作用力中的范德華力成鍵，氫鍵表現出的作用較弱[33-34].所以，含硫物質在混合液中的溶解度主要依賴于溶劑本身與混合溶液之間存在的范德華力這種分子間作用力.

表3 溶質在溶劑中的溶解度、化學勢、靜電能、氫鍵能和范德華力Table 3 Solubility,chemical potential,electrostatic energy,hydrogen bond energy,and van der Waals force of solute in solvent

綜上，通過實驗和模擬分析可以看出，離子液體萃取和光催化協同深度脫除煤中的含硫物質.[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2光催化處理過的煤中觀察到有機硫—SH，—S—S—和噻吩與砜/亞砜的相對比率明顯降低，特別是針對噻吩效果更好.由于離子液體的存在和紫外光輻射使得體系中的氧化性物質·OH 和過氧羧基增多，氧化能力增大，更多的含硫物質被氧化成極性高的砜或者亞砜；砜和亞砜的極性大于相應的硫化物，根據相似相溶原理，極性大的分子更容易溶解在極性溶劑中，大大提高脫硫效率.

3 結論

（1）煤中有機硫的脫除一直是深度脫硫的關鍵，實驗結果表明TiO2光催化氧化反應過程與離子液體萃取過程耦合，增加硫化物極性，可大幅提升離子液體的脫硫能力，降低燃煤使用造成的危害；[HO2MMim][HSO4]-H2O-H2O2-TiO2（5∶5∶10∶4）光催化處理后的煤的有機硫脫硫率最高可達12.40%.

（2）由Materials Studio 分析可知，由于噻吩中的硫原子帶正電，而離子液體中陽離子會顯示部分負電荷，通過正負電荷相互作用，可以將噻吩萃取到離子液中；另外，離子液體的加入可以降低噻吩HOMO 軌道和LUMO 軌道的能級差，使得電子躍遷更容易發(fā)生.

（3）由COSMOtherm 分析可知，由于噻吩極性較低在離子液中的溶解度較弱，所以利用光催化將 H2O2活化為具有強氧化性的·OH，所產生的·OH 可以氧化芳香族硫化物，使硫化物更高效地轉化為極性較高的砜或者亞砜；化學勢較高的砜比噻吩更容易與[HO2MMim][HSO4]成鍵從而進入到離子液體中；發(fā)現[HO2MMim][HSO4]萃取硫化物主要通過范德華力成鍵，氫鍵表現出的作用較弱.此外，有機硫的脫除還取決于離子液體的結構和性質，以及離子液體，煤和H2O2的質量比.