亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        4,4’-二硝基二苯硫醚的研究進(jìn)展

        2023-01-05 15:45:54李煜王國勝
        化工管理 2022年1期
        關(guān)鍵詞:硫醚硫脲硝基

        李煜,王國勝

        (沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)

        0 引言

        4,4’-二硝基二苯硫醚是基礎(chǔ)的有機(jī)化合物,是合成藥物和高分子材料等化合物的中間體。同時,4,4’-二硝基二苯硫醚也是合成亞砜類化合物的主要原料,其中亞砜類化合物可作為農(nóng)藥的增效劑和滲透劑,還可用于生產(chǎn)燃料、阻燃劑[1]等方面。通常情況下,4,4’-二硝基二苯硫醚由鹵代芳烴、硫化試劑等原料經(jīng)取代反應(yīng)合成。

        1 鈀催化劑

        近年來,過渡金屬催化法已經(jīng)被成功應(yīng)用于4,4’-二硝基二苯硫醚的合成方法中。鈀是研究C-S偶聯(lián)反應(yīng)最早的催化劑之一,其催化合成硫醚也是公認(rèn)的最可行的方法。2012年,Ghorbani-Choghamarani等[2]報道通過自組裝編織納米纖維制備了高活性的催化劑,其中以肽納米纖維為載體固定鈀,催化4-硝基碘苯和硫脲反應(yīng)。在強(qiáng)堿環(huán)境下,硫脲取代鹵離子形成C-S鍵,但產(chǎn)率只有55%,原因在于反應(yīng)溫度略高,硫脲易被氧化分解,從而使得產(chǎn)率下降。Hajipour等[3]通過改進(jìn)原料,使得氯化物產(chǎn)量提升。研究人員通過另一種新型鈀配合物催化劑,以尼古丁、氯化芐和氯化鈀為原料制備。在催化劑作用下,選擇更為廉價的硫源僅需2 h便可得到95%的4,4’-二硝基二苯硫醚。這種催化劑可以抑制Pd(0)非物種的聚集,保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。使用鈀催化劑雖具有高活性、高選擇性,但生產(chǎn)成本高,還容易發(fā)生自燃。

        2 銅催化劑

        在近幾年,銅因其價格低廉且毒性小成為合成4,4’-二硝基二苯硫醚的一種可行性催化劑。用銅催化的合成工藝又可根據(jù)硫源分為:有機(jī)硫源和無機(jī)硫源。

        3 有機(jī)硫化試劑

        3.1 硫醇(酚)

        Klaus Kunz等[4]介紹了一種以CuBr為催化劑,硫醇和4-硝基碘苯為原料的方法,在體系溫度85~100 ℃下反應(yīng)4h得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4’-二硝基二苯硫醚,產(chǎn)率為60%。Buchwald等[5]將乙二醇作為配體,研究在CuI的催化作用下,4-硝基碘苯和碳酸鉀的合成方法,反應(yīng)收率在80%左右。該方法有效地避免了價格昂貴的配體,但不足之處在于反應(yīng)時間較長,對機(jī)理研究尚不明確,不利于生產(chǎn)。Suribabu Jammi等[6]報道了一種用氯化鎳在空氣中催化芳基碘化物和硫醇交叉偶聯(lián)的方法,反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)5 h后得到產(chǎn)物的收率為96%。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)高效且簡單,NiCl2·H2O可以回收再利用而不失活。遺憾的是作者并未對氯苯、溴苯進(jìn)行探索。而Pilyugin等在DMF中,用4-硝基氯苯與硫酚反應(yīng)生成4,4’-二氨基二苯硫醚,再在加熱氯化銨的條件下,用鐵粉還原得到產(chǎn)物。李迎紅等[7]將乙腈、4-硝基氯苯加入三口燒瓶中,攪拌至完全溶解滴加NaSH,滴加完畢后于70 ℃下反應(yīng)8 h,4,4’-二硝基二苯硫醚收率為87%。硫醇作為原料反應(yīng)的過程中往往伴隨較多催化劑或者配體的消耗,其本身具有特殊氣味。在環(huán)保理念的倡導(dǎo)下,綠色安全的試劑來替代硫醇(硫酚)將會成為新趨勢[8]。

        3.2 二硫化碳

        Cao等[9]以離子液體[DBUH][OAc]為催化劑和溶劑,促進(jìn)4-硝基碘苯與二硫化碳的偶聯(lián)反應(yīng),在55 ℃下反應(yīng)0.5 h后將殘渣重置于Et2O中,用柱層析法純化混合物從而得到產(chǎn)物。反應(yīng)途徑如下:[DBUH][OAc] 6與CS2反應(yīng)生成中間體7和8,然后底物和8之間發(fā)生親核取代反應(yīng),得到中間產(chǎn)物9。關(guān)鍵中間體10由[DBUH][OAc]和9反應(yīng)形成,然后通過親核取代與4-硝基碘苯反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物5和另一個[DBUH][I],乙酸與[DBUH][I]反應(yīng)生成6,成為回收催化系統(tǒng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于將離子液體作為一種新型催化劑,提供了一種環(huán)保的催化方法,在工業(yè)上具有潛在的應(yīng)用前景。

        3.3 硫代乙酰胺

        為了開發(fā)綠色安全的合成途徑,Tao等[10]以CuI為催化劑,將4-硝基碘苯、MeCSCH2、Cs2CO3、CuI加入容器中混合,并將容器抽真空用氬氣回填,然后在氬氣狀態(tài)下加入DMSO-H2O封存容器。在120 ℃下攪拌24~36 h,反應(yīng)完畢后用水淬火、Et2O萃取,再經(jīng)過無水碳酸鎂干燥。除去溶劑后通過柱色譜法純化殘余物以獲得產(chǎn)品產(chǎn)率為70%。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于使用廉價的原料,并提高了反應(yīng)有效性。Cai等[11]用MCM-41-2N和CuI合成了一種高效的多相銅催化劑MCM-41-2N-CuI。在反應(yīng)溫度120 ℃、DMSO-H2O為溶劑的條件下,以制備的MCM-41-2N-CuI為催化劑,將4-硝基碘苯、硫代乙酰胺、Cs2CO3混合,攪拌24 h合成4,4’-二硝基二苯硫醚,收率為89%。并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測。首先,在MCM-41-2N-CuI存在下,4-硝基碘苯1與硫代乙酰胺的偶聯(lián)反應(yīng)生成中間體A,在反應(yīng)混合物中水解得到4-硝基苯硫醇B和乙酰胺作為副產(chǎn)物C。然后新生成的中間體B在相同的催化體系下與4-硝基碘苯1反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4’-二硝基二苯硫醚2。本實(shí)驗開發(fā)了一種新型環(huán)保的偶聯(lián)反應(yīng)催化體系,且具有比CuI更高的催化活性,易操作可反復(fù)使用。Arash Ghorbani-Choghamarani等[12]將制備的納米催化劑Fe3O4@SBTU@Ni(Ⅱ)和硫代乙酰胺、KOH、鹵代芳烴放入反應(yīng)器中,于130 ℃下攪拌1.5 h,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行分離純化,得到產(chǎn)物收率為65%。使用可回收納米催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化是該方案的主要優(yōu)點(diǎn),利用廉價易得且化學(xué)穩(wěn)定的硫源作為原料,提供了一種綠色安全且高效的合成方法。

        3.4 硫脲

        在合成反應(yīng)中,人們嘗試各種硫轉(zhuǎn)移劑,硫脲則是作為一種廉價易得且高效的原料。Marius Kuhn等[13]利用(Pd2dba3)-Triphos催化體系在堿性條件下,以1,4-二氧六環(huán)為溶劑反應(yīng)生產(chǎn)4,4’-二硝基二苯硫醚,產(chǎn)率為75%。ArashGhorbani-Choghamarani等[14]還對鈀催化劑提出了改進(jìn)在肽納米纖維上負(fù)載鈀納米粒子,催化4-硝基碘苯和硫脲的交叉偶聯(lián)反應(yīng),加入KOH和DMSO,在130 ℃下反應(yīng)25 min,產(chǎn)率為55%。該方法中,PdNP-PNF催化劑制備簡單,可重復(fù)使用且催化活性無明顯損失。李曉東等[15]提供了一種綠色環(huán)保的新方法,即以更穩(wěn)定的銅粉作為催化劑。在反應(yīng)器內(nèi)加入原料4-硝基碘苯和溶劑,于攪拌狀態(tài)下依次加入硫脲、銅粉和KOH,室溫攪拌15 min 后升溫至130 ℃,反應(yīng)36 h得到產(chǎn)率為65%的4,4’-二硝基二苯硫醚。Azadeh Izadi等[16]報道了一種在KF/Al2O3存在下,以硫脲為硫轉(zhuǎn)移劑,用CuI催化4-硝基溴苯合成4,4’-二硝基二苯硫醚的方法,收率為97%。Subhasish Roy等[17]開發(fā)了一種利用CuI和DMAP催化體系簡單、經(jīng)濟(jì)的合成方法。在氮?dú)鈼l件下,向4-硝基溴苯、硫脲和DMSO的混合物中加入CuI、DMAP和K2CO3,在油浴中加熱升溫至120 ℃,反應(yīng)12 h。最后進(jìn)行干燥、純化,得到目標(biāo)產(chǎn)物。Abdol[18]介紹了一種高收率磁性催化劑Nano-CuFe2O4,在含有K2CO3、硫脲、鹵代芳烴和Nano-CuFe2O4的DMF溶劑中,在反應(yīng)溫度120 ℃下油浴加熱12~20 h,得最佳收率為85%。該方法在無配體存在下構(gòu)建交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)體系在不需要?dú)怏w和昂貴催化劑的條件下也可以獲得較高的產(chǎn)品收率??路降萚19]以4-硝基碘苯和硫脲為原料,再依次加入CuI、菲啰啉、Cs2CO3和二甲基亞砜,放在微波反應(yīng)器中,200 W功率加熱升溫至110 ℃反應(yīng)30 min,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過濾出濾液后,粗品用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)柱層析分離得到4,4’-二硝基二苯硫醚,收率為93%。在此基礎(chǔ)上,柯方等[20]還對反應(yīng)條件進(jìn)一步地優(yōu)化,在反應(yīng)容器內(nèi)加入4-硝基碘苯、硫脲、CuI和1.10-phen(鄰菲啰啉),將溶劑更換為水并加入相轉(zhuǎn)移催化劑(nBu)4NBr,置反應(yīng)器中在200 W功率下加熱升溫到120 ℃反應(yīng)30 min,反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,經(jīng)溶劑萃取、洗脫等得到產(chǎn)物產(chǎn)率為90%。相比于其他反應(yīng),微波輔助合成的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高以及對環(huán)境友好,還避免使用有毒的有機(jī)試劑。

        4 無機(jī)硫化試劑

        4.1 單質(zhì)硫

        Sato等[21]用4-硝基氯苯在20 ℃下與液氨中的單質(zhì)硫反應(yīng),得到4-硝基苯硫代亞砜酰胺,該化合物在液氨中進(jìn)一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。Nobukaza Taniguchi等[22]在DMF下,將 碘 苯、CuI-bpy(1∶1,10 mol%)、單質(zhì)硫、Al和MgCl2的混合物于110 ℃反應(yīng)4 h,用Et2O稀釋反應(yīng)混合物,再經(jīng)過試劑洗滌、干燥得產(chǎn)率為79%。這種方法通過添加鋁、鎂促進(jìn)了4,4’-二硝基二苯硫醚的合成,氯化鎂的加入可適當(dāng)?shù)丶铀俜磻?yīng)進(jìn)程,且反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率也得到了提高。近年來,S8以其成本低、無臭、環(huán)境友好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于芳基化反應(yīng)。Khakyzadeh等[23]以CuI為催化劑、S8為硫源,通過酚酯化合物的偶聯(lián)反應(yīng)合成產(chǎn)物獲得最佳收率。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化,以Cu(OAc)2為催化劑,4-硝基溴苯為原料,S8為硫化試劑,得到反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率為89%。這種方法優(yōu)點(diǎn)在于避免了難聞氣味的硫醇,使用了更為廉價且化學(xué)穩(wěn)定的催化劑。Chen等[24]在DMF中,向反應(yīng)容器內(nèi)依次加入4-硝基溴苯、硫粉、CuI和Cs2CO3,于110 ℃下攪拌10 h,得到產(chǎn)物。Yavari等[25]研究以4-硝基碘苯與S8為原料,在CuI催化下制備4,4’-二硝基二苯硫醚的方法。該方法在氬氣狀態(tài)下,加入EIPA和DMSO溶劑,攪拌8 h合成產(chǎn)物,產(chǎn)率為91%。這種方法避免了難聞的硫酚和強(qiáng)無機(jī)堿的參與。

        4.2 硫化鉀

        肖等[26]提供了一種高效率的方法,向反應(yīng)器中加入4-硝基碘苯、K2S和溶劑DMF,并將反應(yīng)器放入120 ℃預(yù)熱的油浴中,攪拌24 h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,對混合物進(jìn)行分散、萃取、純化得到目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率為96%。該方法具有工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)上述研究和實(shí)驗結(jié)果,我們認(rèn)為該反應(yīng)屬于芳香親核取代反應(yīng)。首先,硫化鉀作為親核試劑與4-硝基碘苯反應(yīng),生成硫代酚鉀。然后硫代酚鉀與另一個4-硝基碘苯分子反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物。

        4.3 硫氰化鉀

        Fang Ke等[27]報道了一種優(yōu)于碘化亞銅、銅粉的催化方法,利用CuCl2·H2O催化劑有效地進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),以4-硝基碘苯和KSCN為原料,再依次加入L2、Cs2CO3和(nBu)4NF,于120 ℃水中反應(yīng)48 h,產(chǎn)率為92%。本實(shí)驗中,在無惰性反應(yīng)條件下仍具有高效性。Mohammad Abbasi等[28]發(fā)展了NiCl2·H2O催化4-硝基碘苯與KSCN的偶聯(lián)反應(yīng)。在PEG-200中NiCl2·H2O和DMAP存在下,用KSCN處理4-硝基碘苯,于140 ℃下攪拌24 h。反應(yīng)完畢后混合物用水稀釋,再用1∶1的Et2O/正已烷萃取,最后進(jìn)行濃縮、純化,收率為80%。該方法具有收率高,反應(yīng)體系簡單等優(yōu)點(diǎn)。

        4.4 硫代硫酸鈉

        Najmeh Nowrouzi等[29]將Na2S2O3用做偶合反應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑,將碘苯、CuI、DMAP加入PEG200的容器中,于120 ℃下加熱攪拌1h,得4,4’-二硝基二苯硫醚收率為90%。該反應(yīng)將Na2S2O3·5H2O作為硫源,避免了硫醇這類易氧化且難聞的原料,PEG及其衍生物無毒廉價、容易獲得、可回收,是一種環(huán)境友好且安全的化學(xué)介質(zhì)。而且反應(yīng)過程處理方便。

        4.5 硫化鈉

        Li等[30]將反應(yīng)底物更換為碘苯,使其原料反應(yīng)活性更強(qiáng)、收率更高。通過以CuI為催化劑、DMF為溶劑的條件下,將4-硝基碘苯和硫化鈉溶液于120 ℃ 下攪拌18 h,后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。聶彩平等報道了以CuI為催化劑的偶聯(lián)反應(yīng),將CuI、K2CO3、Na2S·9H2O、4-硝基碘苯和溶劑DMF放入反應(yīng)容器內(nèi),向容器內(nèi)充入氬氣,于120 ℃攪拌18 h,反應(yīng)完畢后經(jīng)后處理得到4,4’-二硝基二苯硫醚的產(chǎn)率為98%。張永麗等[31]尋找一種更為簡單的合成方法,以對硝基四氟硼酸苯基重氮鹽和Na2S·9H2O為底物,乙腈為溶劑,在冰浴中直接反應(yīng)24 h,經(jīng)過上樣過柱分離提純得到產(chǎn)物。再對反應(yīng)條件進(jìn)行完善,將溶劑更換為水,反應(yīng)置于微波反應(yīng)器中封閉反應(yīng)體系,在溫度為100 ℃、功率為300 W下反應(yīng)20 min,反應(yīng)結(jié)束后將混合物用乙酸乙酯和水萃取,有機(jī)相經(jīng)濃縮分離后得到產(chǎn)品收率為72%。該方法使用了危害較小且活性高的原料,并將反應(yīng)時間大大縮短。Pilyugin等[32]研究向DMF中加入4-硝基氯苯,將混合物加熱至沸點(diǎn)后滴加配置好的硫化鈉水溶液,加熱攪拌1 h后反應(yīng)完畢。將粗品進(jìn)行簡單后處理,得到4,4’-二硝基二苯硫醚。丁成榮等[33]以四丁基溴化銨為催化劑催化4-硝基氯苯和硫化鈉反應(yīng),待原料完全溶解后升溫至85 ℃保溫3 h,再經(jīng)過抽濾、水洗和重結(jié)晶得到橙色產(chǎn)物4,4’-二硝基二苯硫醚,產(chǎn)率為82.7%。該方法原料廉價,操作簡單。

        馮柏成等[34]選取CTAB相轉(zhuǎn)移催化劑,經(jīng)取代反應(yīng)即在兩相中進(jìn)行原料反應(yīng),在溶液中硫化鈉將硫釋放,硫離子被苯環(huán)上活性位點(diǎn)吸引,再與另一4-硝基氯苯分子反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率為88.9%。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料價廉易得,反應(yīng)條件溫和,后處理簡單、產(chǎn)率高。以CTAB為催化劑,是合成4,4’-二硝基二苯硫醚一種新的探索,通過實(shí)驗數(shù)據(jù)和收率的表征表明其實(shí)驗的可行性。

        科研工作者還探究出一些無需催化劑的合成方法。李迎紅等[35]設(shè)計并合成了結(jié)構(gòu)更為簡化的4,4’-二硝基二苯硫醚。通過氮?dú)獗Wo(hù)下,以氯苯和NaSH為原料合成收率為87.6%的產(chǎn)物。本實(shí)驗雖工藝簡單,但反應(yīng)方案仍然需要較長的時間。Zhou等[36]研究在離子液體中碘苯與二硫化碳的直接偶合,采用廉價的二硫化碳作為硫源,離子液體充當(dāng)催化劑、溶劑,在較短的時間內(nèi)可得到較高產(chǎn)率的硫醚。該方法條件溫和,反應(yīng)時間短,制得的產(chǎn)量高。Cao等[37]采用相同的原料,通過改變原料的摩爾比來加快反應(yīng)速率,采用離子液體充當(dāng)催化劑和溶劑起到雙重作用,還能夠反復(fù)使用3次后保持良好的活性,不能對環(huán)境造成污染。但由于溫度過低,使得反應(yīng)過程沒那么劇烈,導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

        5 結(jié)語

        4-硝基氯苯和硫化鈉經(jīng)取代反應(yīng)得到4,4’-二硝基二苯硫醚的合成方法具有原材料廉價,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品分離簡單等優(yōu)點(diǎn),同時通過實(shí)驗也證明了選擇季銨鹽類催化劑的可行性,是未來工業(yè)化發(fā)展的方向。將來的發(fā)展趨勢是探索新工藝、選擇更為廉價的催化劑。

        猜你喜歡
        硫醚硫脲硝基
        基于分子蒸餾的丙硫醚提純工藝研究
        山西化工(2023年10期)2023-11-15 08:47:42
        硝基胍烘干設(shè)備及工藝研究
        化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:46:24
        硫脲的危險性及安全管理措施研究
        化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:45:38
        1-[(2-甲氧基-4-乙氧基)-苯基]-3-(3-(4-氧香豆素基)苯基)硫脲的合成
        硫脲νN-C=S紅外光譜研究
        高塔硝基肥,科技下鄉(xiāng)助農(nóng)豐收
        為什么海風(fēng)有腥味?
        百科知識(2016年18期)2016-10-28 00:20:12
        九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
        5,5’-二硫雙(2-硝基苯甲酸)構(gòu)筑的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)
        硫醇、硫醚類化合物在白油中對環(huán)烷酸腐蝕性的影響
        石油化工(2012年8期)2012-11-09 02:47:38
        大地资源高清在线视频播放| 无码中文字幕久久久久久| 国产黄色精品高潮播放| 亚洲国产丝袜美女在线| 亚洲香蕉av一区二区三区| 亚洲欧美日韩另类精品一区| 青青久在线视频免费观看| 国产精品久久1024| 国产一区二区三区日韩精品| 国产性虐视频在线观看| 免费看又色又爽又黄的国产软件| 波多野结衣一区二区三区高清| 久热香蕉精品视频在线播放| 日韩人妻免费一区二区三区| 中文字幕乱码熟女人妻在线| 一本久久a久久精品vr综合| 亚洲首页一区任你躁xxxxx| 成人综合亚洲欧美一区h| 久久久精品少妇—二区| 免费在线黄色电影| 亚洲五月天综合| 一区二区三区国产在线网站视频 | 国产精品成人久久一区二区| 日本视频一区二区三区在线观看| 欧美成妇人吹潮在线播放| 久久精品片| 亚洲高清av一区二区| 多毛小伙内射老太婆| 男受被做哭激烈娇喘gv视频| 久久亚洲第一视频黄色| 日韩中文字幕熟女人妻| 亚洲av综合av成人小说| 馬与人黃色毛片一部| 亚洲一区二区三区av色婷婷| 国产成人91久久麻豆视频| 欧美成人片一区二区三区| 国产三级精品美女三级| 99精品久久精品一区| 色拍自拍亚洲综合图区| 无码午夜剧场| 国产毛片精品av一区二区|