陶倩，包正平，尤靜林，吳永全

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

1 引言

締合液體，即分子間力(如氫鍵)起重要作用的液體，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，它包含了一部分無機(jī)液體(比如水和CS2)以及大部分有機(jī)液體(比如甘油)。在液體的聲學(xué)特性中聲速和聲吸收系數(shù)是最重要的兩個(gè)參量，聲吸收系數(shù)的大小對(duì)聲吶的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要的參考意義，聲速更是在航空航天、化工、軍事等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。而粘度則是表征液體特性的一項(xiàng)重要參數(shù)，它可以表征液體內(nèi)部原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱，其突變也可以間接地反應(yīng)出液體中結(jié)構(gòu)的變化。

由于液體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，不同液體需要應(yīng)用的理論也不相同，想要將布里淵散射用于液體聲學(xué)性質(zhì)和粘度的測(cè)量，在理論描述和測(cè)試過程中的光路設(shè)計(jì)等方面都還有待完善。因此本文希望通過布里淵散射研究水和甘油在不同溫度下的聲學(xué)性質(zhì)及剪切粘度，進(jìn)一步分析溫度變化對(duì)締合液體聲學(xué)性質(zhì)及剪切粘度的影響，在此過程中完善締合液體的布里淵測(cè)量理論體系及實(shí)驗(yàn)機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用的均為透明材料，入射光可以入射至材料內(nèi)部。因此入射光可以與內(nèi)部的體波發(fā)生耦合，頻率和波矢滿足守恒條件，從而通過彈光效應(yīng)對(duì)入射光進(jìn)行散射。從原理上說，布里淵散射研究的是固體中長波長的熱聲子模和液體中的自由熱密度波動(dòng)，布里淵散射可以體現(xiàn)這些熱激發(fā)元的動(dòng)力學(xué)特征。密度波動(dòng)引起的光散射反映在布里淵散射譜中就是散射峰，通過布里淵散射峰的頻移和峰強(qiáng)可以得到諸如材料彈性性能和動(dòng)粘度引起的聲波壽命等物理參數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

本實(shí)驗(yàn)使用蒸餾水以及純度大于99.5%的分析純甘油。為消除周圍溫度的影響，將樣品用10 mm石英比色皿封裝置于我們自己設(shè)計(jì)的恒溫夾套中進(jìn)行溫度控制。實(shí)驗(yàn)中入射光來源于美國Coherent公司的固體激光器Verdi-6發(fā)出的波長532 nm的單色光，通過瑞士JRS科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的Sandercock型3+3通道法布里-珀羅干涉儀進(jìn)行收集。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

圖1 布里淵散射180° 背散射配置。(a)實(shí)驗(yàn)光路圖;(b)液體樣品幾何示意圖。

在該散射幾何配置下，液體的聲學(xué)波波速v可表示為：

(1)

其中ωL為角頻移值，q為散射光波矢，λ為入射光波長，n為折射率。

(2)

(3)

Γ為聲吸收的衰減因子，ΓL為半高寬。

在弛豫過程與密度波動(dòng)耦合的最一般情況下，用Brillouin light scattering(BLS)和inelastic X-ray scattering(IXS)技術(shù)測(cè)量的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)因子可以用廣義模表示：

(4)

M為依賴頻率ω的廣義縱向彈性模量，

M(ω)=M∞+ΔM(ω)+iωη∞

(5)

M∞為高頻縱向模量，ΔM(ω)為廣義模量的松弛部分，η∞為高頻縱向粘度。M′和M″分別為M的實(shí)部和虛部。要詳細(xì)描述布里淵光譜的形狀，需要知道模量ΔM(ω)的頻率相關(guān)部分。目前，弛豫通常是通過Cole-Davidson(CD)函數(shù)[8]表達(dá)來描述，

ΔM(ω)=(M0-M∞)/(1+iωτ)β

(6)

其中τ為弛豫時(shí)間，β<1為拉伸參數(shù)。且甘油和水都是締合液體，幾乎只存在結(jié)構(gòu)弛豫，因此甘油和水的廣義彈性模量都只需要一個(gè)弛豫函數(shù)來描述，因此

(7)

將上式代入公式(5)，便能得到一個(gè)擬合BLS光譜的模型函數(shù)：

(8)

當(dāng)M0、M∞、拉伸參數(shù)β都已知時(shí)，便能求出結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間τ。根據(jù)麥克斯韋粘彈性理論，結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間τ和剪切粘度η通常成比例，

τ=η/G∞

(9)

G∞為高頻剪切模量。因此當(dāng)G∞已知時(shí)，便能得出剪切粘度η。

3 分析與討論

純水和甘油在不同溫度下收集的部分代表性布里淵實(shí)驗(yàn)譜圖如圖2所示。從圖中可以看到兩種液體的譜圖都是由縱模的斯托克斯峰和反斯托克斯峰組成。對(duì)比純水和甘油的譜圖可以看到顯著區(qū)別：隨著溫度的增高，純水的譜峰發(fā)生紅移的同時(shí)譜峰展寬，相反，甘油的譜峰發(fā)生藍(lán)移的同時(shí)譜峰變窄變銳。這顯然預(yù)示著溫度對(duì)純水和甘油的影響正好相反。

根據(jù)Montrose以及Fabelinskii等人關(guān)于布里淵散射峰線性函數(shù)的推導(dǎo)，對(duì)所有縱模散射峰進(jìn)行洛倫茲擬合，便可以得到相應(yīng)的頻移(frequency shift)和半高寬(full width at half maximum, FWHM)，如圖3所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，純水的頻移升高，半高寬降低；而純甘油的變化規(guī)律正好相反。圖2所示的反向規(guī)律在圖3中被定量表達(dá)了出來。

圖2 不同溫度下純水(a)和甘油(b)具有代表性的布里淵譜圖

3.1 聲速

圖4是利用式(1)計(jì)算出來的純水和甘油的聲速值。不同溫度下水和甘油的折射率分別使用了物理化學(xué)手冊(cè)[10]與Koohyar[11]測(cè)得的數(shù)據(jù)，代入圖3(a)測(cè)得的布里淵頻移，便可得到水和甘油的聲速。圖4(a)中還給出了Greenspan和Tschiegg[12]的超聲結(jié)果，Connor和Schlupf[13]以及Rouch等人[2]的布里淵散射結(jié)果。從圖中可以看到，隨著溫度的升高，水的聲速增加，在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)與超聲測(cè)量數(shù)據(jù)重合度很高，與其他已報(bào)道文獻(xiàn)在低于20℃的溫度區(qū)間中的規(guī)律一致，但數(shù)值有一定偏差。就布里淵散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)而言，由于圖中Connor和Rouch等人進(jìn)行分析時(shí)所用干涉儀的銳度為40，折合成分辨率小于103，而本文使用的六通道干涉儀的分辨率可達(dá)到1012，這使得本文結(jié)果更加精確。圖4(b)中給出了測(cè)量的甘油聲速，以及Comez等人[4]的布里淵散射結(jié)果?？梢钥闯銎錅y(cè)量的結(jié)果與本文的結(jié)果在低溫時(shí)吻合度較高，但是隨溫度升高偏差開始加大。

圖3 純水和甘油中的頻移(a)和半高寬(b)隨溫度變化結(jié)果。其中方形表示純水的數(shù)據(jù)，圓形的表示純甘油的數(shù)據(jù)

圖4 不同溫度下水(a)和甘油(b)的聲速。圖(a)中：方形代表本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圓形代表Greenspan和Tschiegg[12]的超聲結(jié)果；五角星代表Connor和Schlupf[13]的布里淵散射結(jié)果；三角形和六邊形代表Rouch等人[2]使用不同激光器時(shí)的布里淵散射結(jié)果。圖(b)中：方形代表本文實(shí)驗(yàn)值；圓形代表Comez等人[4]的布里淵結(jié)果

就聲速而言，同為締合液體的水和甘油的聲速隨溫度的變化規(guī)律截然相反。根據(jù)胡克定律和牛頓定律，可知液體介質(zhì)的縱波聲速滿足：

(10)

其中ρ為介質(zhì)的密度；K為體積彈性模量。K在流體中作為衡量可壓縮性的參數(shù)，K越大則代表流體的可壓縮性越小，越難被壓縮。幾乎除水外的所有液體的聲速都是隨溫度升高而降低的，其原因以甘油為例，在甘油分子中存在三個(gè)OH基，其內(nèi)部并沒有形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是在短程范圍內(nèi)形成簇群，即相當(dāng)于形成有大分子的液體結(jié)構(gòu)。由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致內(nèi)部的結(jié)構(gòu)被破壞，無序度增加，因此體積模量會(huì)減小，并且密度沒有發(fā)生明顯下降，所以甘油的聲速會(huì)降低。但水的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其中有長程范圍內(nèi)形成的氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和水分子組成的水團(tuán)簇，溫度升高為水分子間氫鍵的形成提供了能量，使得水分子之間的聯(lián)系更為緊密，水的彈性模量升高，從而導(dǎo)致聲速會(huì)隨溫度升高而升高。

3.2 聲吸收系數(shù)

聲吸收系數(shù)能夠反映材料內(nèi)聲波在傳播過程中的衰減程度，因此通過計(jì)算聲吸收系數(shù)，能獲得材料內(nèi)聲波的傳播情況，進(jìn)而推導(dǎo)出材料的組織結(jié)構(gòu)等相關(guān)信息。由式(3)計(jì)算出的水和甘油的聲吸收系數(shù)如圖5所示。同時(shí)給出了Rouch等人[2]的布里淵散射結(jié)果、Pinkerton[14]的超聲結(jié)果、Breitschwerd和Kistenmacher[15]的超聲結(jié)果，本文結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)所示規(guī)律一致，水中的聲吸收系數(shù)隨溫度的升高而降低。而圖5(b)給出的結(jié)果顯示，甘油的聲吸收系數(shù)隨溫度升高而升高。聲吸收系數(shù)與樣品中聲子的壽命有關(guān)，即與布里淵峰的半高寬關(guān)系比較密切，由此也可以解釋材料的聲吸收系數(shù)隨溫度變化規(guī)律與半高寬隨溫度變化規(guī)律相似的原因。

圖5(a)中我們的數(shù)據(jù)與最新的超聲數(shù)據(jù)[14]最為接近，而與上世紀(jì)60-70年代的數(shù)據(jù)相差較大。之所以產(chǎn)生較大差異，首先，前面曾提到，本文使用的干涉儀較之于Rouch等人[2]使用的干涉儀的分辨率有了很大提高；同樣，較之于Breitschwerd和Kistenmacher[15]在上世紀(jì)70年代的超聲技術(shù)，2002年的Pinkerton[14]使用的超聲技術(shù)已經(jīng)進(jìn)步了很多。這些技術(shù)更新帶來的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的更新?lián)Q代，在本文水的聲吸收系數(shù)的數(shù)據(jù)對(duì)比中顯得尤為突出。此外，本文首次給出了甘油在常溫范圍內(nèi)的布里淵散射測(cè)得的聲吸收系數(shù)。與水的結(jié)果仍然相反，甘油的聲吸收系數(shù)隨溫度的升高而顯著升高。

圖5 純水(a)和甘油(b)中的聲吸收系數(shù)隨溫度變化的曲線。圖(a)中：實(shí)心圓代表本文得到的布里淵散射結(jié)果；實(shí)心方形代表Rouch等人[2]的布里淵散射結(jié)果；空心圓代表Pinkerton[14]的超聲結(jié)果；空心方形代表Breitschwerd和Kistenmacher[15]的超聲結(jié)果

3.3 剪切粘度

對(duì)于液體材料，粘度一直是人們較為關(guān)心的物理量，因此對(duì)液體樣品計(jì)算分析粘度值具有十分重要的作用。以往人們利用布里淵散射測(cè)量液體粘度時(shí)通常僅使用damped harmonic oscillator(DHO)簡易方程來擬合譜圖，對(duì)于水這類在常溫狀態(tài)下處于高頻(非弛豫)極限的液體往往可以很好地?cái)M合。而甘油在常溫狀態(tài)下卻處于弛豫極限和非弛豫極限之間，僅僅使用簡易方程擬合則會(huì)造成粘度結(jié)果的很大誤差，如圖6(b)中文獻(xiàn)[4]所示。因此需要在擬合方程中加入一個(gè)表示結(jié)構(gòu)弛豫的弛豫函數(shù)，如式(8)所示。擬合所需的水和甘油的M0、M∞、G∞來自文獻(xiàn)[16]，拉伸參數(shù)β來自文獻(xiàn)[4,17]，由此可得水和甘油的剪切粘度如圖6所示。由圖可見，水和甘油的剪切粘度均隨溫度升高而呈指數(shù)降低。圖6(a)和(b)中分別列出了蘭氏化學(xué)手冊(cè)[18]使用力學(xué)方法測(cè)量的結(jié)果和Segur等人[19]用粘度計(jì)測(cè)量的結(jié)果，結(jié)果與本文結(jié)果吻合非常好。這充分說明了我們對(duì)于水和甘油采用了推導(dǎo)的統(tǒng)一方程——式(8)的合理性和有效性。與聲學(xué)性質(zhì)顯著不同，水和甘油的剪切粘度隨溫度的變化保持了一致性：隨著溫度的升高，粘度近乎于指數(shù)下降。

圖6 不同溫度下水(a)和甘油(b)的剪切粘度η值。

4 結(jié)論

本文通過布里淵180°背散射檢測(cè)了不同溫度下純水和甘油兩種締合液體的布里淵散射譜，并通過計(jì)算分別得到了它們的聲速、聲吸收系數(shù)及剪切粘度值，更新了水在常溫下的聲吸收系數(shù)數(shù)據(jù)，且首次給出了甘油在常溫范圍內(nèi)的布里淵散射測(cè)得的聲吸收系數(shù)。另外，通過在擬合方程中加入一個(gè)表示結(jié)構(gòu)弛豫的弛豫函數(shù)，修正了以往通過布里淵散射測(cè)量甘油時(shí)產(chǎn)生的誤差。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度升高，純水和甘油的聲學(xué)性質(zhì)隨溫度升高表現(xiàn)出的規(guī)律相反，而剪切粘度隨溫度的變化規(guī)律相似。這個(gè)結(jié)果與兩種締合液體中不同的結(jié)構(gòu)有關(guān)，水中會(huì)在長程范圍內(nèi)形成氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，而甘油中只在短程范圍內(nèi)形成分子簇的結(jié)構(gòu)，并沒有在長程范圍內(nèi)形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。而兩種液體中的聲子傳播以及不同溫度效應(yīng)的反應(yīng)也導(dǎo)致兩種液體的聲吸收系數(shù)呈現(xiàn)相反的規(guī)律。