韓鐵鑫，高志鵬，何瑞琦，楊功章，程耀世，房雷鳴*

(1.中國工程物理研究院核物理與化學研究所，綿陽 621900；2.中國工程物理研究院流體物理研究所，綿陽 621900)

1 引言

壓電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)機械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，其元器件被廣泛用于機械、電子和通訊等各個領(lǐng)域。目前大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是具有優(yōu)異壓電性能的鉛基壓電陶瓷。但是這些陶瓷材料在加工、使用及廢棄的過程中會產(chǎn)生大量的鉛，對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害[1-5]。因此，無鉛壓電陶瓷的研發(fā)成為了目前壓電材料研究的熱點之一。其中KNN基[(K,Na)NbO3]無鉛壓電陶瓷因其相對優(yōu)越的壓電性能、機電耦合系數(shù)和較高的居里溫度受到廣泛關(guān)注。在該體系中，當鈉和鉀的摩爾比接近1∶1時，呈現(xiàn)出較好的壓電性能，所以Na0.5K0.5NbO3成為了KNN基壓電陶瓷的研究重點[6-8]。

拉曼光譜是分析鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由陽離子位移和八面體傾斜引起的細微結(jié)構(gòu)變形的重要工具[16-19]。為研究Na0.5K0.5NbO3在高壓環(huán)境下的相結(jié)構(gòu)變化，本文基于金剛石對頂砧的高壓拉曼光譜技術(shù)對Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼光譜特性進行了研究，在20.1 GPa的范圍內(nèi)，對Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼模進行了詳細的認定，并獲得各拉曼模對壓力的響應(yīng)，探究其在壓縮過程中的晶格動力學行為。

2 實驗方法

本次實驗樣品采用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末由清華大學材料科學與工程學院新型陶瓷及精細加工國家重點實驗室合成并提供，具體燒結(jié)工藝詳見參考文獻[20]。高壓拉曼光譜實驗在四川大學極端條件拉曼光譜實驗平臺上完成。光譜系統(tǒng)采用532 nm的固態(tài)激光器(Nova Pro, RGB Laser)，配有單色光譜儀(Shamrock SR-303i-B, Andor)和光譜檢測 EMCCD(Newton DU970P-UVB, Andor)。拉曼實驗的激光功率為50 mW, 使用 20 倍物鏡進行聚集采譜，系統(tǒng)空間分辨率1 μm，采譜積分時間60 s。金剛石對頂砧(DAC)的壓砧臺面直徑為500 μm，封墊為預(yù)壓過的T301不銹鋼片，厚度為40 μm，樣品腔直徑為150 μm。樣品腔放入體積比為4∶1的甲乙醇作為傳壓介質(zhì)，為樣品提供靜水壓環(huán)境，放入10 μm 的紅寶石顆粒用來標定腔體壓力。測量所得的拉曼光譜數(shù)據(jù)均使用 Peak-Fit v4.12軟件處理。

3 結(jié)果與討論

文獻報道Na0.5K0.5NbO3從常壓到高壓會經(jīng)歷正交相、四方相和立方三個相[9,21]。其中，立方相Na0.5K0.5NbO3屬于典型的結(jié)構(gòu)通式為 ABO3的面心立方結(jié)構(gòu)。A位金屬陽離子(Na+/K+)和氧離子進行面心立方密堆積，B位陽離子(Nb5+)處于氧八面體的體心位置。所有氧八面體采用共頂點方式相連構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。四方相Na0.5K0.5NbO3晶格常數(shù)不同于立方相，不呈中心對稱結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出鐵電性。正交相Na0.5K0.5NbO3結(jié)構(gòu)相對復雜，其晶胞可看作是由兩個四方相結(jié)構(gòu)的原胞組成的底心正交結(jié)構(gòu)。Na0.5K0.5NbO3各相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 (a)正交相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)；(b)四方相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)；(c)立方相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)

我們對實驗所用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末進行X射線衍射，衍射譜如圖2所示。通過與正交相Na0.5K0.5NbO3的標準晶格信息(ICSD：98-024-7571)比對，顯示樣品為純的正交結(jié)構(gòu)(Amm2)。X射線衍射的精修結(jié)果為a=3.944 ?，b=5.641 ?，c=5.671 ?。

圖2 室溫下Na0.5K0.5NbO3的X射線衍射圖

Na0.5K0.5NbO3在100～1000 cm-1頻率之間的拉曼峰可歸因于具有Oh對稱性的ABO3鈣鈦礦晶胞中BO6八面體產(chǎn)生的六種振動模式[22]：A1g(ν1)+Eg(ν2)+2F1u(ν3，ν4)+F2g(ν5)+F2u(ν6)。其中ν1，ν2和ν3為拉伸振動模式，其余則歸因于彎曲模式。本文選擇了5個可在高壓下觀測并分辨的拉曼模進行詳細分析，每個拉曼峰在常溫常壓下對應(yīng)的振動模式的波數(shù)如圖3所示。并在表1中給出有關(guān)Na0.5K0.5NbO3振動模的詳細描述。

圖3 常溫常壓下Na0.5K0.5NbO3的拉曼光譜與振動模認定

表1 Na0.5K0.5NbO3拉曼模的確認及壓力系數(shù)

圖4給出了Na0.5K0.5NbO3在 0～20.1 GPa 范圍內(nèi)的高壓拉曼光譜。結(jié)合圖5給出的拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系中可以看出：F2u拉曼模隨著壓力的升高發(fā)生輕微右移，且峰強度逐漸增強，在4.0 GPa處達到最大值后逐漸減弱并寬化。F2g拉曼模隨著壓力的升高發(fā)生顯著左移，其峰強從4.0 GPa開始逐漸減弱，在6 GPa左右基本消失難以分辨。根據(jù)各振動模的壓力系數(shù)可知，F(xiàn)2g振動模對壓力最為敏感，所以F2g模對應(yīng)的NbO6振動方式的變化決定了Na0.5K0.5NbO3在壓縮過程中的結(jié)構(gòu)變化形式。

圖4 Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼光譜，“↓”代表卸壓過程

圖5 Na0.5K0.5NbO3各拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系。(實心點為升壓采集點，空心點為卸壓采集點)

另外，Na0.5K0.5NbO3在高壓條件下F2u拉曼模和F2g拉曼模的變化趨勢與Shamim等人[15]在KNN體系中發(fā)現(xiàn)的情況相似，存在一種F2u與F2g之間的振動模式耦合[13，14]?；谀Ｊ今詈夏Ｐ停梢愿鶕?jù)F2u拉曼模的峰寬以及強度的突變判斷壓致相變是否發(fā)生以及確定具體相變位置。如圖4所示，F(xiàn)2u拉曼模在壓力達到4.0 GPa之后峰寬出現(xiàn)一個較為明顯的減弱，所以第一次相變發(fā)生在4.0 GPa到5.5 GPa之間，相變過程為從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷ｋS著壓力的繼續(xù)上升，F(xiàn)2u拉曼模峰會因為NO6八面體中心Nb5+的無序型位移發(fā)生持續(xù)寬化，但在5.5 GPa到6.4 GPa之間出現(xiàn)了峰寬的突增與峰強的驟降，所以Na0.5K0.5NbO3在此處發(fā)生了第二次相變，相變過程為從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。隨著壓力的繼續(xù)升高，由于上述所有振動模式在立方相中的拉曼活性都較差[11]，所有拉曼峰強度都在減小，拉曼譜線在最高壓力20.1 GPa時趨于平坦。從圖4、5中也可以發(fā)現(xiàn)，降壓后樣品拉曼峰的峰型和對應(yīng)波數(shù)逐漸恢復，所以Na0.5K0.5NbO3在壓力下發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化是可逆的。我們實驗得到Na0.5K0.5NbO3正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟南嘧儔毫?.0 GPa到5.5 GPa之間，四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟南嘧儔毫?.5 GPa到6.4 GPa，該結(jié)果與Shamim等人[15]報道的關(guān)于Na0.3K0.7NbO3在高壓下依次發(fā)生正交相-四方相-立方相的相變點分別是5.1 GPa和6.6 GPa的結(jié)論非常吻合。

本工作利用高壓拉曼技術(shù)首次在實驗上給出了Na0.5K0.5NbO3壓電材料從正交相到四方相再到立方相的相變壓力。Na0.5K0.5NbO3在高壓下的相變行為與同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3[24]和PbTiO3[25]相似，都會經(jīng)歷鐵電-順電相變，相變壓力分別為5 GPa和13 GPa。普通鐵電體LiNbO3[26]和LiTaO3[27]的鐵電相結(jié)構(gòu)在20 GPa以內(nèi)則會保持穩(wěn)定并且前者在30 GPa左右非晶化。反鐵電體NaNbO3[28]和PbZrO3[29]在高壓下會經(jīng)歷復雜的相變并分別在12 GPa和17.5 GPa出現(xiàn)順電相。這些鐵電材料都具有相似的結(jié)構(gòu)，但在高壓下的相行為并不相同，這主要與晶胞中氧八面體的結(jié)構(gòu)形變和B位中心離子的種類有關(guān)。因此Na0.5K0.5NbO3在高壓下的相變研究對揭示ABO3型鈣鈦礦鐵電體的結(jié)構(gòu)變化本質(zhì)具有十分重要的意義。

4 結(jié)論

本工作基于金剛石對頂砧的高壓拉曼光譜技術(shù)，在壓力最高20.1 GPa條件下對Na0.5K0.5NbO3的拉曼振動模與相穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)了Na0.5K0.5NbO3在高壓條件下由于NbO6八面體的振動模式的變化會發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，其中F2g(ν5)對應(yīng)的振動模式的響應(yīng)最明顯。實驗結(jié)果證明Na0.5K0.5NbO3在高壓下會依次發(fā)生正交相-四方相-立方相的可逆相變，相變壓力分別為4.0～5.5 GPa和5.5～6.4 GPa。本研究對深入認識Na0.5K0.5NbO3以及KNN基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無鉛壓電材料的相穩(wěn)定性和晶格動力學行為提供了重要參考價值。