趙小燕 ，湯 文 ，曹景沛 ，任 杰

（中國礦業(yè)大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心, 江蘇 徐州 221100）

生物質能是一種可以充分利用的清潔可再生能源，具有來源廣泛、低碳和循環(huán)周期短的特點。作為燃料，生物質不僅能夠持續(xù)穩(wěn)定地提供能量輸出，而且其完全燃燒排放的CO2與植物光合作用吸收的CO2量幾乎相等，實現CO2“零排放”，可有效緩解溫室效應。將生物質轉化為能源可以通過熱化學（燃燒、熱解和氣化）或生物方法來實現[1-3]。與生物方法相比，熱化學方法對于生物質原料（包括廢棄物，如木質纖維素農業(yè)殘留物等）的選擇性更為廣泛。在熱化學方法中，生物質氣化不僅能夠實現較高的能源轉化效率，同時主要生產H2、CO、CO2和CH4等氣體。這樣的合成氣可以通過費托合成等工藝用于加熱、發(fā)電及生產H2和液體燃料[4-6]。

在反應過程中，焦油沉積阻礙了生物質氣化實現大規(guī)模應用。焦油是一種有黏性的高分子量有機物質的復雜混合物，其主要危害在于堵塞、腐蝕設備和管道，并危及接觸人員身體健康；同時，合成氣中焦油含量高意味著合成氣質量差，影響其應用潛力[7]。因此，對于焦油的有效處理是生物質氣化大規(guī)模應用的必要條件。脫除焦油通常采用三種方法：物理法、熱裂解和催化重整[8,9]。綜合考慮焦油去除效率和運行成本，催化重整技術最大的優(yōu)勢在于通過使用催化劑不僅能夠在較低的溫度下有效去除焦油，使之轉化為高附加值的氣體（H2、CO和CH4），而且可以通過催化劑與反應條件的配合和優(yōu)化，進一步調整氣體的產率和品質。例如，目前國際上研究較為廣泛的催化焦油水蒸氣重整技術，利用水蒸氣促進水煤氣變換反應，使合成氣中H2產量更高[9]。催化重整技術的關鍵在于開發(fā)高活性的催化劑，然而其中很多催化劑受限于成本和催化劑壽命，難以工業(yè)化應用。因此，開發(fā)低溫下具有高活性、低成本、高穩(wěn)定性和易于再生的催化劑是生物質焦油催化脫除的研究熱點。

根據用于焦油重整催化劑的組成和類型可以將其分為兩大類，分別是天然礦石類和合成類。各類催化劑的特點總結如表1所示。在合成類催化劑中，以生物質或煤為原料制備的活性炭（AC）或半焦作載體負載活性金屬（如Ni、Co、Fe等）所制備的炭載金屬催化劑近年來備受關注，其通常具有高度發(fā)達的孔結構、豐富的表面酸性基團和含氧官能團且廉價易得的特點，可以有效吸附輕質焦油化合物，并在活性金屬位點的作用下，實現生物質焦油去除[2,10]。與其他催化劑相比，該類催化劑的吸引力在于：第一，炭載體以資源豐富的生物質或低階煤熱解副產物作為來源，與Al2O3和分子篩類載體相比具有明顯的成本優(yōu)勢；第二，炭載體較大的比表面積有利于活性金屬的分散，從而有助于催化性能的提高；第三，對于廢催化劑，可以直接通過燃燒/氣化半焦獲取能量并回收金屬氧化物，無需頻繁再生。因此，從炭載金屬催化劑出發(fā)，結合其制備方法、在焦油模型化合物和生物質焦油重整中的應用，深入總結和討論催化反應機理和催化劑失活原因將對進一步設計和改進該類催化劑的結構及提高其焦油去除效率具有一定的指導意義。

1 炭載金屬催化劑的來源和制備方法

1.1 來源

炭載金屬催化劑是指由具有焦油裂解性能及較強的C-C鍵、C-O鍵和C-H的活性金屬與炭載體附合形成的催化劑。從基礎研究的角度來看，活性金屬主要來源于金屬前驅體溶液，而炭載體的原料主要是生物質或煤。中國生物質資源豐富且分布廣泛，但通常被視作廢棄物；煤炭作為一種傳統(tǒng)化石能源仍然是中國能源結構的重要組成部分。生物質/煤基半焦制備方法通常有熱解法[25]、氣化法[26]和水熱炭化法[27]，不同的半焦制備方法對最終半焦的產率、碳含量、孔道結構以及微觀形貌具有重要影響[28]。對于熱解法，一般情況下半焦的產率與熱解溫度成負相關，而與停留時間和升溫速率成正相關。氣化法要求有氣化介質（空氣、純氧、CO2、水蒸氣或混合介質）的參與和在較高溫度（700-1000 ℃）下進行。與熱解法相比，氣化法得到的半焦產率更低，而反應過程由于焦的氣化反應，在一定程度上會增加半焦中微孔的數量，從而提高半焦的比表面積。與上述兩種熱解方法相比，水熱炭化法最主要的優(yōu)勢在于能在較低溫度下得到較高的半焦收率和碳含量，并且能合成具有特定的微觀形貌（如多孔炭球、核殼結構等）的半焦[29]。由于水熱炭化的溫度一般控制在350 ℃以下，如此制備的半焦中仍具有較高的揮發(fā)分。因此，若將后續(xù)制備的催化劑用于焦油裂解時（催化溫度 ＞ 400 ℃），需考慮催化劑本身揮發(fā)分中焦油的裂解。

1.2 制備方法

如圖1所示，用于焦油裂解/重整反應的炭載金屬催化劑制備方法最主要的是浸漬法和離子交換法，此外還有少量關于新型制備方法的報道。由于活性金屬是催化焦油裂解反應的關鍵，因此，不管選用何種制備方法，其最終目的都在于得到活性金屬粒徑小且分散度高的催化劑。不同方法對于活性金屬粒徑分布影響如圖2所示。

圖1 主要的炭載金屬催化劑制備方法比較Figure 1 Comparation for main preparation method of char-supported metal catalyst

1.2.1 離子交換法

低階褐煤上富含羧基、羥基等含氧官能團，這使得它們成為一種天然的離子交換材料[30,31]。以其作碳前驅體與Ni2+溶液發(fā)生離子交換作用，可以將Ni2+分散到褐煤基質中，最后通過熱解炭化法脫除揮發(fā)分得到Ni/C催化劑[32]。由于褐煤中羧基含量較高，所以Ni/C催化劑不僅具有較高的Ni負載量，同時可以保持良好的金屬分散程度。早在2010年，Li等[33]以Loy Yang褐煤為炭前驅體，六胺碳酸鎳為金屬前體，通過離子交換法成功地將Ni負載到褐煤上，樣品在600 ℃下炭化后得到Ni/C催化劑。表征結果顯示，負載在褐煤焦上的Ni顆粒尺寸分布在5-10 nm。之后，學者們致力于優(yōu)化Ni/C結構，設法減小催化劑上金屬Ni的顆粒尺寸，提高Ni的分散度，進而提高催化劑在焦油重整中的催化活性。Ren等[34]認為，褐煤灰分較高，部分是與含氧官能團結合的形式存在，這限制了褐煤的離子交換能力。因此，他們首先對褐煤進行酸洗處理，在不破壞褐煤孔道結構的前提下除去部分K和Ca等金屬。然后為了進一步提高褐煤的離子交換能力，使用過氧化氫溶液對其進行氧化處理，從而增加褐煤中含氧官能團（尤其是羧基）的數量。結果表明，金屬Ni粒徑主要分布在0-6 nm，平均粒徑為1.8 nm（圖2(a)）。之后Ren等[35]、Yang等[24]、Tang等[23]都曾沿用類似方法制備出高分散Ni/C、Ni-Co/C和Co/C催化劑，彰顯了褐煤基離子交換法制備炭載金屬催化劑可行性和優(yōu)勢，具體表現為[36]：褐煤儲量豐富且價格低廉，催化劑制備工藝簡單，成本大幅降低；褐煤中含有一定量的堿金屬和堿土金屬（AAEM），有利于提高催化劑活性，同時AAEM還能加速積炭的氣化，提高催化劑的抗積炭能力；開發(fā)了褐煤半焦的利用，為褐煤高附加值分級利用奠定了理論基礎；該催化劑失活后，通過燃燒法回收的金屬氧化物（氧化鎳），可作為鋼鐵、合金、電極和電鍍的功能材料。

圖2 不同制備方法對炭載金屬催化劑上金屬粒徑分布影響Figure 2 Effect of different preparation methods on metal particle size distribution over char supported metal catalysts

1.2.2 浸漬法

浸漬法是催化劑制備最傳統(tǒng)的方法之一，其最大的特點在于操作簡便且溶液中的金屬離子幾乎能全部負載到載體上。AC通常具有巨大的比表面積（500-1500 m2/g），作為一種優(yōu)良的催化劑載體，能為活性金屬提供龐大的負載空間，有利于活性金屬的分散。因此，AC的制備或改性是催化劑制備過程中的重要步驟。Qian等[37]、Lu等[38]和Shen等[39]采用KOH活化或濃HNO3溶液前處理等方法以獲得大比表面積（900-1200 m2/g）的AC，之后采用浸漬法負載一定含量的金屬Ni，得到Ni/AC催化劑。他們發(fā)現當Ni負載量在8%-12%時，其平均粒徑為 5-10 nm（如圖2(b)，5.1 nm）。然而，催化劑制備過程相對繁雜，尤其是AC的制備增加了催化劑的應用成本，不利于大規(guī)模使用；此外，催化劑在使用前要進行H2還原，增加了操作成本。Du等[40]采用一步浸漬炭化法，即首先將酸洗改性過的生物質浸泡在Ni2+溶液中，之后經熱解炭化得到Ni/BC催化劑。當Ni的負載量為10%，其平均粒徑為4.96 nm（圖2(c)）。他們指出，生物質中含有豐富的含氧官能團，在浸漬過程中，Ni2+與這些官能團之間存在離子交換作用，因此，促進了金屬Ni的分散。這種制備方法操作簡單且最終得到的Ni/BC無論是金屬Ni的粒徑或分散性均可媲美Ni/AC，更重要的是炭化過程也是Ni物種的還原過程，催化劑可以直接投入反應無需進一步H2活化。與此同時，他們團隊[41]的研究還指出生物質中富含的金屬K能減少炭化過程中生物炭載體的縮合和石墨化過程，并增強載體上H2O吸附能力，提高催化劑氣化反應性和載體上吸附H2O分子濃度。因此，以生物質為炭前驅體，一步浸漬炭化法具有更可觀的應用前景。

1.2.3 其他新型制備方法

盡管浸漬法具有諸多優(yōu)勢，但金屬與載體之間相互作用較弱在一定程度上限制了其催化活性[42]。因此，新型制備法主要集中在增強金屬-載體相互作用，以優(yōu)化催化劑結構（如增大比表面積、平均孔徑和金屬分散性）來提高催化活性。從2015-2019年，Gai等[42-46]專注于通過水熱合成法，在生物炭上原位摻雜金屬。他們的研究得出，一定比例的金屬離子溶液和生物質在200 ℃的水熱釜中反應1 h，后在N2氣氛下700 ℃煅燒1 h得到的水熱焦載金屬催化劑具有很強金屬-載體相互作用能力，平均粒徑為5-9 nm（如Ni@C, 8.9 nm，圖2(d)）的金屬能夠錨定在水熱焦結構內部，同時這種相互作用力也促進了催化劑比表面積和平均孔徑的增大，對催化焦油重整制氫有積極作用。此外，Kang等[47]報道了一種以大腸桿菌作為炭前驅體制備炭載金屬催化劑的方法。通過用硝酸鐵和硝酸鎳的混合營養(yǎng)液來培養(yǎng)大腸桿菌，之后將此細菌前體在N2氣氛下800 ℃煅燒以獲得BC-FeNi催化劑。由于細菌通過吸收作用獲得Ni和Fe元素，因此，在最終的催化劑中金屬Ni和Fe形成合金（3-10 nm）高度均勻分散在載體上。值得一提的是，該法得到的炭載體具有高度石墨化結構，有利于長時間連續(xù)焦油重整反應。

綜上所述，目前關于可應用于焦油重整反應的炭載金屬催化劑的制備，主要是調控炭載體上金屬粒徑和分散性、炭載體結構以及金屬-炭之間的相互作用。除了需要考慮成本因素外，對于不同的制備方法，影響最終催化劑結構的關鍵因素不同。對于離子交換法，設法增強低階煤的離子交換能力，在提高金屬負載量的同時促進其分散；對于浸漬法，要盡可能控制負載量以避免金屬團聚；而對于水熱合成法，需要嚴格把控好水熱反應條件，以獲得期望的金屬原位摻雜型炭載催化劑。而新型生物法雖然能制備出結構和性能均佳的催化劑，但受限于復雜且耗時過長的制備過程，難以規(guī)?；瘧谩Ｌ炕?煅燒溫度對于炭載金屬催化劑十分關鍵。過高的炭化溫度（＞ 700 ℃）有利于形成穩(wěn)定的炭載體，但容易加速金屬團聚和燒結[40]；而較低的炭化溫度（＜ 500 ℃）無法完全去除生物質/煤中的揮發(fā)分，影響催化劑下一步的應用，因此，需要額外增加煅燒步驟。

2 炭載金屬催化劑在焦油重整反應中的應用

炭載金屬催化劑在生物質焦油重整反應中應用邏輯圖如圖3所示。

圖3 炭載金屬催化劑應用于生物質焦油重整反應邏輯示意圖Figure 3 Logic diagram of char supported metal catalyst applied in reforming of biomass tar

2.1 催化焦油模型化合物水蒸氣重整

生物質焦油組分復雜，其種類可達上百種，主要成分為單環(huán)、多環(huán)芳烴和含氧類物質。如果將焦油作為整體進行研究，將掩蓋生物質焦油各組分的變化規(guī)律。因此，研究者通常以甲苯（或苯）、萘和苯酚分別作為單環(huán)、多環(huán)芳烴和含氧類物質的焦油模型，以此來探究焦油在特定催化劑作用下的裂解機理。由于焦油水蒸氣重整反應為吸熱反應，因此，從熱力學角度來看，在較高的溫度下焦油裂解將更加充分。所以，研究者們考察了炭載金屬催化劑在較高的催化溫度下對甲苯裂解的表現。

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Ni是一種相對廉價的金屬，由于其具有良好的裂解性能，被廣泛應用于重整反應中。結合炭載體來源廣泛、成本低廉、孔道豐富和比表面積相對較大的特性，使用炭載體負載金屬Ni制備催化劑用于焦油模型化合物水蒸氣重整得到越來越多的關注。例如，多位學者研究了利用AC作載體，通過浸漬法制備Ni/AC催化劑[37-39]。如表2所示，在相似的反應條件下，Ni/AC對于甲苯轉化率最高達100%，最低也達80%，表現出了良好的催化活性。這主要是由于大比表面積的AC給Ni提高了足夠的負載空間，促進了Ni顆粒的分散，使得更多的Ni能發(fā)揮活性作用。隨著Ni粒徑的減小，甲苯轉化率有了明顯的提高。除Ni以外，其他過渡金屬如Fe和堿土金屬如Ca也常用于焦油重整體系。由于炭載體中含有大量的C和SiO2，它們可以和活性組分結合形成穩(wěn)定的化學鍵（如FeC和FeSiO3），可以有效防止活性離子的流失，增加催化劑的壽命和回收次數。Ca作為一種堿土金屬被添加到催化劑中可以促進水煤氣變換反應，有利于H2的產生。上述研究也表明，這類炭載金屬催化劑往往表現出比商業(yè)Ni/Al2O3更高的活性，容易在高溫下催化焦油模型化合物裂解轉化，生成富氫合成氣。然而，高溫條件不僅對反應器材料要求苛刻同時也增加了能耗；此外，反應中一個不可忽視的問題是炭載體與水發(fā)生反應（C +H2O → CO + H2）會造成催化劑的損耗甚至結構的破壞[23,48,49]。不僅如此，在高溫下活性金屬晶粒容易聚集形成團簇，活性位點因此減少，抑制催化性能；同時，高溫同樣提高了積炭速率（如Boudouard反應： 2COC + CO2），加快催化劑失活。因此，降低催化溫度，在400-650 ℃的中低溫下實現生物質焦油向富氫合成氣的高效轉化成為目前該領域的研究熱點，同時也是炭載金屬催化劑在焦油重整中可以大規(guī)模工業(yè)應用的必要基礎。但問題在于，低溫下催化劑活性較低。例如，多項研究表明[19,50,51]，當催化溫度降低到500-600 ℃時，甲苯轉化率明顯降低（50%）。因此，確定影響低溫下催化性能的關鍵因素，開發(fā)高活性催化劑是非常重要的。Gai等[44,45]和Wu等[52]分別在對Fe/hydrochar和Ni/Al2O3用于水蒸氣重整反應中發(fā)現，催化劑上活性金屬的粒徑越小，催化活性往往越高。不難看出，催化劑上活性金屬顆粒大小對其催化活性起關鍵性作用。近年來，研究學者們致力于優(yōu)化傳統(tǒng)催化劑制備方法，旨在最大程度減小金屬粒徑。

表2 催化焦油模型化合物水蒸氣重整Table 2 Catalytic steam reforming of tar model compound

生物炭一般呈現多孔結構，具有較高的比表面積，能給微小金屬顆粒提供充足的負載空間；同時，在納米尺度下，金屬顆粒的無序性使其表現出良好的分散性，從而有利于金屬與反應物之間的接觸[53,54]。Du等[40]發(fā)現，通過一步浸漬法制備的Ni/BC催化劑在較低的催化溫度（600 ℃）和S/C為3的條件下，表現出對甲苯98.7%的轉化率，并且在10 h的反應時間里活性較為穩(wěn)定。從催化劑結構來看，5%Ni/BC顯示出最高的比表面積（524.6 m2/g）和最小的金屬Ni粒徑（4.8 nm），催化劑上金屬的分散度和轉換頻率（TOF）也因此最高。從反應后催化劑的表征來看，催化劑的比表面積并沒有因Ni晶粒增長而明顯減小。這些結構上的優(yōu)勢是5%Ni/BC在甲苯低溫水蒸氣重整中表現出優(yōu)良活性和一定穩(wěn)定性的主要原因。然而，根據Xu等[41]報道，該催化劑在450和500 ℃下，卻表現不佳。尤其是在450 ℃下甲苯轉化率幾乎為0。而在催化劑中添加25.0 mg/g金屬K，明顯提高了催化劑的低溫活性。尤其是在500 ℃時，該催化劑對于甲苯的轉化率最高達100%。這是因為，K的存在增強了生物炭載體吸附H2O分子的能力，從而迅速提高了甲苯的初始轉化率；其次，金屬K能夠抑制催化劑熱解制備過程中生物炭的凝結和石墨化，從而提高Ni/BC的反應性。遺憾的是，K的引入并沒有改善催化劑的穩(wěn)定性。并且，由于載體上吸附的H2O分子增多，導致即使在低溫下載體的損耗也增加。

除生物炭外，低階煤（以褐煤為主）衍生炭也被廣泛用作生物質焦油重整催化劑的載體[55,56]。Kim等[57]和Xiao等[58]的研究表明，以低階褐煤作為炭前驅體，通過離子交換法制備的Ni/C催化劑在400和627 ℃下對于甲苯轉化率分別可達23%和95%，展現了良好的低溫催化活性。多年來，學者們致力于優(yōu)化Ni/C的結構，設法減小催化劑上金屬Ni的顆粒尺寸，提高Ni的分散度，進而提高催化劑在焦油重整中的催化活性。直至2018年和2019年，Ren等[34,59]連續(xù)報道了Ni粒徑主要分布在0-6 nm，平均粒徑為1.8 nm的Ni/C催化劑對于甲苯的高效轉化（82.1%）維持了至少10 h[59]。金屬Ni在層狀類石墨化炭載體上的高度分散，使得催化劑活化能較小，是其表現高活性的重要原因[60]。然而，正如上文所述，雖然在中低溫下炭載體損耗有所減小，但仍不可避免。Tang等[23]研究結果表明，只有當催化溫度降低到450 ℃甚至更低時，炭載體在適量的水蒸氣氣氛下才能穩(wěn)定存在。雖然有少量文獻[41,57]報道過炭載金屬催化劑在450 ℃下的催化表現，但遺憾的是催化劑活性不高且穩(wěn)定性有待進一步探索或提高。金屬Co和Ni同屬于過渡金屬，性質類似，同樣具有較強的裂解能力。并且在低溫下Co比Ni活性更高[61-63]，這也為溫和條件下（尤其是低溫）焦油高效去除/重整提供了新思路。

因此，Tang等[23]六水硝酸鈷為金屬前體，報道了通過離子交換法制備高分散Co/C催化劑。表征結果表明，Co與炭載體之間具有很強的相互作用，在載體上分散度更高，平均金屬粒徑為5.6 nm，在450 ℃，S/C =3.4甲苯水蒸氣重整實驗中，Co/C催化劑實現了甲苯85%的轉化率，并穩(wěn)定了至少30 h（圖4）。良好的穩(wěn)定性和金屬Co的親氧特性引起的抗積炭性能有關。

圖4 450 ℃下Ni/C和Co/C活性和穩(wěn)定性對比[23]Figure 4 Activity and stability comparison of Ni/C and Co/C under 450 ℃[23]

2.2 催化生物質焦油重整

在適合的反應條件下，催化焦油重整是能夠將生物質高效轉化為富氫合成氣的重要技術[18]。一般來說，在不同的氣氛下，催化焦油重整制備的合成氣的組成和熱值不同。例如，在水蒸氣氣氛下，重整反應傾向于通過水煤氣變換反應生成更多的H2。因此，如表3所示，這一部分內容將基于不同的 S/C、水蒸氣/生物質（W/B）、熱解溫度（tp）、催化溫度（tc）、體積空速（GHSV）和質量空速（WHSV），論述惰性氣氛和水蒸氣氣氛下催化劑對生物質熱解焦油重整的影響。

2.2.1 惰性氣氛

從近些年研究來看，生物質熱解焦油重整實驗大多在實驗室級固定床反應器上進行，以研究不同參數對反應的影響[64,65]。生物質和催化劑的用量需要根據反應器尺寸和其他操作參數來調控。

Li等[33]在兩段式固定床反應器上研究了Ni/褐煤焦（LY-Ni）低溫催化日本扁柏熱解焦油重整反應。他們將1 g生物質放置在反應器的上層，而將催化床層高度控制在25 mm。首先以10 ℃/min將上層熱解爐溫度（tp）升至900 ℃。當催化床層溫度（tc）為550 ℃，而床層不裝填催化劑時，氣體產率較低。然而，在LY-Ni催化作用下，總氣體產率增加了三倍之多。值得注意的是，在N2氣氛下，H2和CO是主要的產品氣。Wang等[32]、Xiao等[36,65]、Cao 等[66]、Ren等[34,59]和 Yang 等[24]都采取了類似的方法以評價催化劑在生物質焦油重整中的表現。例如，Yang等[24]用酸洗褐煤焦負載Ni和Co雙金屬（Ni-Co/AWSL）催化劑在Ar氣氛下催化玉米芯焦油重整時發(fā)現，與單金屬相比，H2、CO2和CH4產率明顯提高。但是，產品氣中H2/CO值相對較小，這不利于合成氣的下游利用。Guo等[67]以稻殼焦和金屬（Fe、Cu和K）/稻殼焦為催化劑，研究了高溫下其焦油重整表現。研究指出，隨著催化溫度的升高，H2、CO、CO2和CH4產量都有所增加。當使用生物質焦作催化劑時，CO2產量減小，這是因為在高溫下CO2和焦之間發(fā)生了還原反應。盡管如此，當使用生物炭載金屬催化劑時，由于金屬-載體之間相互作用促進了焦油裂解/重整、水煤氣變換反應和Boudauard反應，CO2產量大幅增加。類似的研究方法也用于多種AC對焦油的重整反應[64]。結果如圖5所示，H2、CO和CH4產量分別為62.3-125.4、52.4-68.5和136.3-239.8 mL/g。簡單來說，在惰性氣氛下，催化焦油重整傾向于生成更多的CO，使得H2/CO比值小[68]。

2.2.2 水蒸氣氣氛

在焦油重整體系中引入水蒸氣，能在較低的溫度、壓力和S/C下實現較高的合成氣產量。在Yang等[24]的研究中，在水蒸氣氣氛下，H2和CO2產量都增加了近兩倍，而CO產量大幅下降。但由于該催化重整反應在溫和條件（tc= 450 ℃）下進行，雖然Ni-Co雙金屬的協同效應加快了水煤氣變換反應速率，因此，H2產量相對不高。原因是以浸漬法負載到炭載體上的助金屬Co分散度相對較差導致催化劑活性有所限制。Tang等[23]在此基礎上改進了催化劑的制備方法。他們采用離子交換法成功地制備出高分散Co/C催化劑，并在相同的低溫和水蒸氣分壓下進行了玉米芯焦油重整實驗。結果表明（圖6），Co/C對焦油催化水蒸氣重整表現比Ni/C更佳，并在480 ℃時，實現了焦油的100%轉化和最高的H2產率（42.59 mmol/g-玉米芯）。與Yang等[24]研究的催化劑相比，該催化劑最大的改變在于金屬Co高度分散和其粒徑的減?。?.6 nm），此外，Co與載體之間強烈的相互作用也促進了焦油的裂解/重整。Gai的團隊在2017-2019年集中研究了水熱焦負載Ni和Ni-Fe催化劑對污泥熱解氣化的催化效果[42,45,46]。如圖7所示，水熱焦負載Ni-Fe雙金屬催化劑實現了在700 ℃下比單金屬催化劑更高的H2和含碳氣體比率，這意味著雙金屬催化劑對于焦油去除效率更高。這主要是因為在合適的比例下Ni和Fe形成的鎳鐵尖晶石合金可以抑制活性金屬顆粒的生長，從而能夠穩(wěn)定促進焦油的轉化。但同時，他們也認為金屬-載體相互作用也是影響金屬粒徑和分散性進而影響焦油重整效率的重要因素。因此，該團隊開發(fā)出一鍋法制備Ni@水熱焦并實現了700 ℃下污泥焦油的高效熱解，每消耗1 kg污泥可以產出109.2 g/kg H2，彰顯了該類催化劑在生物質焦油重整領域的應用價值。與低溫（＜ 500 ℃）催化焦油重整不同的是，在700 ℃的溫度下，含碳氣體產率最高的是CO而非CO2，這可能是因為在高溫下逆水煤氣反應速率加快所致。這樣生產的合成氣更有利于下游如費托合成工藝的應用，而對于制取高純H2有一定的困難。

圖6 不同溫度下Ni/C和高分散Co/C催化焦油重整氣體產量（a）和碳平衡（b）[23]Figure 6 Gas yield (a) and carbon balance (b) for catalytic tar reforming over Ni/C and highly-dispersed Co/C under different temperature[23]

圖7 水熱合成法制備炭載金屬催化劑催化污泥熱解氣化氣體產物分布及H2產率Figure 7 Gas distribution and H2 yield over char-supported catalyst prepared via hydrothermal synthesis method

在以往的研究中[15,19,69,70]，常用于焦油水蒸氣重整的催化劑主要為天然礦石、金屬氧化物和分子篩催化劑。例如，Zhao等[15]研究發(fā)現，隨著褐鐵礦中化學成分的變化（FeOOH-Fe2O3），催化劑活性明顯增加。在700 ℃的高溫下，650 ℃煅燒處理并經還原的褐鐵礦實現了最高74.1 mmol/g-玉米芯H2產率。Aznar等[70]研究了流化床反應器中生物質水蒸氣氣化，發(fā)現商業(yè)催化劑（12%-14%Ni/Al2O3）在720-760 ℃催化下，生物質焦油轉化率達99.95%。但他們也指出，嚴重的焦炭沉積是導致催化劑失活的主要原因，而這也是一直以來很多研究所發(fā)現的Ni/Al2O3作為焦油裂解/重整催化劑最大的問題。Tang等[19]為了提高Ni/ZSM-5催化劑用于焦油重整反應的活性和穩(wěn)定性，使用HF酸前處理ZSM-5，以擴大其比表面積、增加其介孔量并減小酸性。處理后ZSM-5負載9%Ni制備的Ni/FZ5催化劑在650 ℃中低溫下催化玉米芯焦油水蒸氣重整，產生52.8 mmol/g-玉米芯的H2。表3還總結了部分其他常用焦油重整催化劑性能[71-79]。對比來看，炭載金屬催化劑往往在相同或更低催化溫度下實現了焦油的高效轉化，且合成氣（主要是H2）產率達到同等水平。尤其在低溫下，炭載金屬催化劑能更好地保持結構的完整和穩(wěn)定，與此同時積炭速率也有所降低，這主要歸因于其結構優(yōu)勢。首先，焦炭往往具有豐富的孔道結構，尤其是經活化后，比表面積可達1000 m2/g以上。這樣的材料作為催化劑載體，可以為活性金屬提供巨大的負載空間，也促進了其分散。此外，以生物質炭為代表，其結構中富含K和Ca等堿金屬，能有效提高焦油的裂解效率。更重要的是，可以利用炭前驅體的特殊結構（如褐煤富含羧基）與金屬前體溶液進行離子交換反應，直接將活性金屬引入到載體骨架中，從而制備高分散納米金屬催化劑。納米活性金屬是焦油低溫高效重整的重要保證。

綜上所述，對于生物質熱解焦油裂解過程中，有無氧的參與對于催化反應有所差別。當反應處于惰性氣氛或S/C為0的條件下（無氧），生物質氣化又稱為干餾氣化。在500-700 ℃的高溫干餾氣化中，焦油直接經過催化劑的催化裂解而少有其他重整或變換反應，主要生成H2和CO。其特點在于，在無氧條件下，炭載金屬催化劑能夠保持其結構的穩(wěn)定；然而，若要保證合成氣的高產量，反應必須在較高溫度下進行，在一定程度上會導致催化劑上活性金屬的燒結。引入水蒸氣后，由于水蒸氣本身可為反應提供熱量，催化溫度可有所降低。此外，焦油的裂解反應還伴隨著一系列催化變換重整反應，如水煤氣變換反應、甲烷化反應和甲烷水蒸氣重整反應等。研究者們可以通過調控催化劑中活性組分和助劑比例，進一步控制合成氣中不同組分之間的比例。如對于單金屬Ni/C和Co/C催化劑，活性金屬Ni和Co不僅具有良好的裂解性能，還能很好地促進炭載體上吸附的H2O分子與CO之間的變換反應，促進H2的生成，由此提高合成氣中H2的比例，從而提高合成氣的熱值。水蒸氣在一定程度上也能快速氣化覆蓋在活性金屬表面的積炭，具有催化劑再生的功效。反應過程中，水蒸氣用量和催化溫度的配合是需要重點關注的。若水蒸氣用量過高，盡管有利于焦油重整反應的充分進行，但同時也會加劇載體氣化反應的程度，不可避免導致催化劑壽命的下降；而在低水蒸氣用量下，焦油重整很難完全進行。因此，在一定溫度下，調控水蒸氣的用量，對實現催化劑活性和穩(wěn)定性最大化具有意義。

3 生物質焦油催化重整反應機理和催化劑失活機理

3.1 炭載金屬催化劑催化重整反應機理

甲苯、萘和苯是最常見的三種模型化合物。如圖8(a)所示，除了生成CH4和C2H6外，萘裂解還會生成縮合產物和炭黑，而H2能有效抑制炭黑的生成。苯是甲苯和萘熱裂解的關鍵產物，在特定催化條件下，苯和其他有機裂解產物進一步轉化為CO和H2。目前對于炭載金屬催化劑上焦油裂解機制的研究仍以甲苯裂解為主，如圖8(b)所示，首先炭載體吸附H2O分子，形成吸附態(tài)的OH和H，并進一步解離成吸附態(tài)O和H，以取代載體結構中的O。甲苯裂解發(fā)生在催化劑金屬相活性位點上，生成 ·C H2和苯，隨后苯又裂解為 ·C2H2。接 下 來 ， · CH2和 ·C2H2將 與 吸 附 氧 發(fā) 生 反 應 ； 最 后 ，反應生成的吸附態(tài)H2、CO和CO2脫附釋放出H2、CO和CO2氣體[80]。目前，炭載金屬催化劑在其他模型化合物重整中的應用極少。因此，這也是該領域研究需要攻克的方向之一。

圖8 焦油模型化合物裂解機理（a）和炭載金屬催化劑上甲苯水蒸氣催化重整機理示意圖（b）Figure 8 Schematic diagram of (a) tar model compound cracking and (b) catalytic toluene steam reforming mechanism over char supported metal catalyst

生物質焦油組成復雜，因此，很難真正闡述其催化裂解機理。表4總結了催化焦油重整反應中可能同時發(fā)生各種反應[81,82]。焦油裂解伴隨著部分燃燒反應和一系列催化重整反應。生物質中主要組分是木質素、纖維素和半纖維素，其裂解機理與焦油類似[83]。當溫度高于380 ℃時，不同類型的反應和催化劑將使得-OCH3被-H、-OH和-CH3所取代[84]?；钚越饘僭诟邷叵聲偈笴-H鍵斷裂，并表現出優(yōu)異的加氫性能。-OH和H2O在-OH鄰位生成；同時，-OCH3也是CH4的來源，但其羥基化反應需要H2和其他供體基團的參與。當溫度進一步升高到450 ℃以上時，除了穩(wěn)定的醚鍵和苯基鍵外，大部分初始鍵都已斷裂[85]。因此，芳香環(huán)中的-CH3和-OH將按照550和580 ℃下進行的去甲基機制生成CH4。另外，生成的H2O分子會與沉積炭反應產生合成氣[86]。最后，當溫度高于500 ℃時，由于多環(huán)結構中芳香環(huán)重排而額外產生H2[87]。

表4 焦油重整過程中可能同時發(fā)生的反應Table 4 Possible reaction during tar reforming

炭載金屬催化劑催化生物質焦油重整反應機理如圖9所示?？偟膩碚f，焦油通過裂解以及焦油之間的均相重整反應轉變?yōu)檩p質焦油、積炭和氣體產物。之后，輕質焦油通過水蒸氣和CO2發(fā)生重整反應，并在活性金屬的裂解作用下，斷開C-C鍵、C-H鍵和C-O鍵，重新組合后生成H2、CO和CO2等小分子氣體產物。與此同時，通過水煤氣變換反應，CO含量減小，而產生更多的H2和CO2。在裂解過程中形成的炭物種會附著在催化劑表面形成積炭，在高溫下，通過與水蒸氣發(fā)生氣化反應可以去除；此外，炭載金屬催化劑本身也會發(fā)生氣化反應，H2含量繼續(xù)增加。正如第二部分所述，當催化劑具有較大的比表面積、較高的金屬分散度以及較強的金屬-炭相互作用時，焦油重整反應將更加充分。如本團隊之前的研究[23,59]提出，對于以褐煤為炭前驅體制備的催化劑，由于褐煤中具有豐富的芳香環(huán)結構炭，可以形成高度離域的芳香大分子結構（π-π*），從而為金屬-炭間的相互作用提供了巨大的電子平臺，進而提高合成氣和H2的產量。

圖9 炭載金屬催化劑上生物質焦油重整反應機理及其失活機理示意圖Figure 9 Schematic diagram of catalytic biomass tar reaction and deactivation mechanism over char supported metal catalyst

3.2 炭載金屬催化劑失活原因

同其他催化劑一樣，炭載金屬催化劑失活原因仍可歸結為金屬燒結、積炭和中毒。金屬燒結通常發(fā)生在高于650 ℃的催化溫度下，主要原因在于在有限的催化劑表面上，金屬顆粒間的間距太小，在反應過程中，如果金屬-載體間的相互作用弱、金屬含量過高或水蒸氣含量過高[88]，由于表面擴散、揮發(fā)性原子凝結和相變導致金屬顆粒的生長，活性位點數量減少，催化性能逐漸下降直至完全喪失。然而，對于炭載金屬催化劑而言，其重要的結構優(yōu)勢之一在于金屬在載體上無序性負載，且具有良好的分散性。這有利于催化劑在低于500 ℃的溫度下表現較高的活性，且在這樣的低溫下，有利于晶體晶相結構的保持且不易燒結。如Tang等[23]通過TEM分析催化甲苯水蒸氣重整反應30 h后的Co/C催化劑發(fā)現，Co的粒徑并沒有明顯增加，且未曾觀察到明顯的金屬燒結或團聚現象。而Du等[40]通過對反應后的催化劑表征發(fā)現，在750和800 ℃的催化溫度下，Ni晶體粒徑明顯增長，這歸結為Ni的燒結。因此。開發(fā)高性能炭載金屬催化劑在低溫生物質焦油重整中的應用具有重要意義。積炭失活是由于焦油裂解產生的炭物種吸附在炭載體上，限制了反應物與活性中心的接觸；而炭物種進一步聚合形成的絲狀炭在催化劑孔道中連續(xù)堆積至應力過大導致孔道結構破壞，最終導致催化劑失活。盡管反應過程中水蒸氣不斷氣化積炭，但隨著反應的持續(xù)進行，積炭速率明顯大于碳氣化速率。關于炭載金屬催化劑硫中毒研究的報道很少，這是因為生物質中硫含量很少，短時間內不會造成催化劑的快速中毒，同時若考慮廢催化劑燃燒回收能量和金屬氧化物的增值效應，硫中毒的影響幾乎可以忽略。

除上述失活原因外，正如上文提及，在較高的催化溫度下，水蒸氣對于炭載體的破壞導致催化劑穩(wěn)定性的下降不可忽略。這主要是由于水蒸氣與炭載體反應破壞了其固有結構，同時也會導致載體上的活性組分流失，因此，催化劑逐漸失活。綜上所述，炭載金屬催化劑在生物質焦油重整中應用時，積炭和載體破壞需要重點關注；當然，如果催化溫度高于650 ℃，金屬的燒結同樣會成為催化劑快速失活的重要原因。

4 挑戰(zhàn)與展望

炭載金屬催化劑在生物質焦油重整中面臨的主要挑戰(zhàn)包括以下幾個方面。

低成本是炭載金屬催化劑重要優(yōu)勢之一，而在目前的實驗室研究中，為保證催化劑具有較高的活性，金屬的負載量通常較高（10%-20%）。從催化劑制備過程來看，金屬主要來源于金屬前驅體溶液，造成一定程度上成本的增加。

積炭失活同樣是炭載催化劑面臨的重要問題，而典型的再生（氧化或燃燒）方法對該類催化劑不適用；此外，在水蒸氣重整過程中，炭載體的自氣化和結構坍塌將嚴重影響催化劑的穩(wěn)定性。

生物質焦油組成復雜、對炭載體結構認識有限以及部分催化表征技術難以應用到炭載金屬催化劑上，導致領域內對焦油重整機制的理解仍不夠深刻。盡管已經有學者結合實驗和密度泛函理論計算提出了甲苯、萘、苯酚和苯等焦油模型化合物裂解/水蒸氣重整可能的途徑[89]，但在炭載金屬催化劑上這些物質的重整機理有待進一步揭示。

基于以上挑戰(zhàn)，筆者認為之后的研究工作應集中在三個方面。

一方面，開發(fā)重金屬廢水治理和催化劑制備聯合技術；從模擬重金屬廢水處理出發(fā)，研究利用炭材料回收廢水中的重金屬離子（如鎳、鈷、銅和鋅等），進而制備炭載金屬催化材料，并逐步拓展到實際冶金和電鍍行業(yè)廢水中重金屬離子資源的回收及利用，以最大程度減小催化劑制備成本。

第二方面，進一步優(yōu)化催化劑制備方法，實現一步法適當提高催化劑比表面積、調控孔結構和堿金屬和堿土金屬含量；適當增加催化劑上中孔數量并提高催化劑比表面積有利于焦油大分子的順利通過和活性金屬在炭載體結構中的高度分散，在此基礎上增加一定量的堿金屬和堿土金屬將進一步提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性，以實現更低溫度下焦油的高效重整而不發(fā)生炭載體自氣化。

第三方面，結合原位表征技術揭示金屬載炭催化劑上焦油/焦油模型化合物重整路徑；已有部分研究結合密度泛函理論計算給出了可能的焦油模型化合物裂解機理，但他們同樣也指出部分理論計算與實驗數值差距較大[89]；此外，目前，關于炭載金屬催化劑上焦油或焦油模型化合物重整機理和反應路徑的報道仍較少或不夠深刻。近來，Ren等[90]結合原位漫反射紅外光譜技術直觀地提出了Ni/(Mg, Al)Ox催化劑上可能的甲苯重整機理，這也為領域之后研究提供了參考方向。另外，結合原位X射線光電子能譜儀和原位X射線衍射儀等先進技術深度表征催化劑結構，為催化反應路徑的推測提供依據。

5 結 語

以生產富氫合成氣為目的，開發(fā)生物質熱解氣化技術對于調整世界能源結構和減少碳排放具有重要意義。實現生物質熱解氣化規(guī)?；瘧玫年P鍵在于焦油的處理。在眾多焦油脫除技術中，催化裂解/重整技術可以將焦油高效轉化為高熱值富氫合成氣，而關鍵在于催化劑的開發(fā)。炭載金屬催化劑因其來源廣泛、成本低廉和焦油裂解性能高的特點備受關注。降低催化溫度可有效減少炭載體在水蒸氣氣氛下的消耗，是實現溫和條件下炭載金屬催化劑催化生物質焦油高效轉化為合成氣的必要條件。催化劑上活性金屬的尺寸是炭載金屬催化劑在低溫下發(fā)揮高活性的關鍵因素。使用高比表面積的載體如AC負載金屬，以生物質為炭前驅體，一步合成法負載金屬和以改性褐煤為前驅體，離子交換法負載金屬都是可以促進活性金屬高度分散的有效方法。高分散納米炭載金屬催化劑在溫和條件下焦油重整領域具有潛在的應用前景。

然而從原料角度來看，目前對于焦油模型化合物的研究主要集中在單一模型，少有研究探索炭載金屬催化劑對于混合模型化合物（如甲苯、萘和苯酚混合）水蒸氣重整的低溫催化表現，因此，缺乏對焦油裂解機理的深刻認識，筆者將實驗研究和先進的理論計算和原位表征技術相結合是一個可行的策略；從催化劑評價和設計角度，下一步工作應集中于探索其在低溫下更長時間穩(wěn)定性，努力提高其工業(yè)應用的可能性?？紤]到影響炭載金屬催化劑穩(wěn)定性的主要因素是積炭和載體的破壞，因此，對催化劑的進一步調控與設計主要集中在提高催化劑的抗積炭性能（如開發(fā)高分散合金催化劑）和炭載體的穩(wěn)定性。而對于焦油重整體系，研究應主要集中在新型反應器的設計，實現生物質連續(xù)進料，以探索催化劑在真實焦油重整過程中運行的穩(wěn)定性；此外，設法以提高產物中H2的產率和選擇性為目的，開發(fā)新型焦油裂解耦合H2生產工藝也是該領域需要努力的方向。