許 凱 ，劉 璐 ，荊潔穎 ，馮 杰 ，李文英

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024）

1994年Han等[1]提出吸附強化CH4/H2O重整（Sorption-enhanced steam methane reforming，SESMR）制氫的概念，其主要思想是通過引入CO2吸附劑，原位移除反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，提高CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中H2的選擇性，實現(xiàn)一步法制取高濃度H2。這項技術(shù)明顯地簡化了工藝流程[2-4]，降低了能耗[5]。但該技術(shù)所使用的催化劑和吸附劑在循環(huán)制氫過程中會發(fā)生燒結(jié)，造成催化和吸附性能的下降，嚴重影響制取H2的濃度。因此，如何制備具有高循環(huán)穩(wěn)定性的雙功能復(fù)合催化劑是該技術(shù)工業(yè)化需要攻克的關(guān)鍵問題之一。

復(fù)合催化劑具有更短的傳質(zhì)距離和更小的傳質(zhì)阻力[6]，更有利于CO2的原位吸附，但隨著反應(yīng)的進行，復(fù)合催化劑的吸附組分和活性組分發(fā)生燒結(jié)，同時循環(huán)再生過程中復(fù)合催化劑的吸附組分經(jīng)歷從CaO到CaCO3再到CaO的循環(huán)往復(fù)變化，會造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，同時活性組分Ni也會被反應(yīng)生成的CaCO3包埋，引起催化性能的下降，嚴重影響復(fù)合催化劑的制氫性能[7]。研究人員嘗試通過改變復(fù)合催化劑中的結(jié)構(gòu)來解決結(jié)構(gòu)坍塌的問題，Jing等[8,9]制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni/CaO-Al2O3復(fù)合催化劑，并探究了Ca/Al物質(zhì)的量比和焙燒溫度對復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Ca/Al物質(zhì)的量比為3，焙燒溫度為700 ℃時，制備的復(fù)合催化劑在10次循環(huán)后可以得到97%的H2濃度。但這種復(fù)合催化劑仍不能完全解決復(fù)合催化劑在循環(huán)反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)坍塌問題。而核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑由于其獨特的限域效應(yīng)可被用于解決上述問題，其殼層的限域空間可提供足夠大的空間來保證吸附組分的體積變化不會使催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，同時避免金屬粒子的團聚燒結(jié)[10]。Chen等[11]用兩步溶膠-凝膠法制備了以吸附劑CaO-Ca9Al6O18為核、以催化劑Ni/Ca5Al6O14為殼的雙功能核殼型催化劑，該催化劑在600-650 ℃，H2O/CH4物質(zhì)的量比為3.0-4.0的條件下展現(xiàn)出較好的制氫性能（＞ 93%），這歸因于惰性物質(zhì)的引入和催化劑殼層載體的骨架作用，但由于復(fù)合催化劑中的惰性組分含量較高（67%），導(dǎo)致復(fù)合催化劑的CO2吸附容量很低（約2.2 mmol/g）。Xu等[12]通過采用尿素水解法結(jié)合吸附相反應(yīng)技術(shù)，成功制備以NiO為核、CaO為殼的核殼結(jié)構(gòu)NiO@TiO2-CaO/Al2O3，并考察了它的制氫性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑經(jīng)多次循環(huán)后H2維持在90%以上，CH4轉(zhuǎn)化率保持在85%，這主要是因為核殼結(jié)構(gòu)對催化劑起到了支撐作用，防止了因載體燒結(jié)而導(dǎo)致的催化劑活性中心失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。然而，目前所報道的核殼結(jié)構(gòu)催化劑中惰性組分雖然起到了很好的支撐作用，但因其在復(fù)合催化劑中占比很大（60%-80%）導(dǎo)致CaO利用率不高；另外，雖然吸附組分為核的復(fù)合催化劑性能更佳，但吸附組分在反應(yīng)-再生循環(huán)過程中會經(jīng)歷從CaO到CaCO3再到CaO的循環(huán)往復(fù)變化，很容易造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，所謂核殼結(jié)構(gòu)催化劑也變成了催化組分、吸附組分和惰性組分的混合體。因此，如何克服吸附組分在反應(yīng)-再生循環(huán)過程中體積反復(fù)膨脹收縮帶來的孔結(jié)構(gòu)坍塌和催化組分的燒結(jié)、維持核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性是亟待解決的問題。

本研究利用陽離子表面活性劑輔助刻蝕的機理采用自模板法設(shè)計制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑，考察了其吸附強化制氫性能，并對其構(gòu)效關(guān)系進行了研究。所得結(jié)果對于進一步改善復(fù)合催化劑的活性穩(wěn)定性具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）從麥克林（Macklin）購買，硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）從伊諾凱（Innochem）購買，檸檬酸（C6H8O7·H2O）、正硅酸乙酯（TEOS），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、氨水（含氨 25%-28%）、乙醇（純度 99%）從科密歐（Kermel）購買。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

1.2.1 吸附組分CaO-Ca3Al2O6的制備

使用溶膠凝膠法制備吸附組分CaO-Ca3Al2O6[13]。具體步驟簡述如下：稱量3.67 g Al(NO3)3·9H2O與18.97 g Ca(NO3)2·4H2O溶于 34 mL超純水中，稱量18.94 g 檸檬酸溶于30 mL超純水中，待全部溶解后，將兩者混合，密封攪拌1 h，然后將混合溶液在80 ℃攪拌6 h，待形成凝膠后放于烘箱干燥（100 ℃干燥 10 h，120 ℃ 干燥 10 h，130 ℃ 干燥 5 h），最后將形成的干凝膠在 900 ℃（1 ℃/min）焙燒 1.5 h，得到吸附組分CaO-Ca3Al2O6。將得到的吸附組分置于管式爐中在50 mL/min CO2氣氛下升溫至600 ℃，然后恒溫保持4 h，使吸附組分完全碳酸化，以備后續(xù)使用。

1.2.2 復(fù)合催化劑的制備

稱取5.5 g完全碳酸化的CaO-Ca3Al2O6分散于160 mL乙醇中，加入36 mL超純水和4 mL氨水，攪拌15 min，加入300 mg表面活性劑CTAB，待其完全分散后，緩慢滴加4 mL TEOS，之后將混合乳濁液在30 ℃水解3 h，以保證TEOS完全水解，然后抽濾得到濾渣，放于烘箱中60 ℃干燥過夜得到中間產(chǎn)物A。稱取一定量中間產(chǎn)物A分散于200 mL超純水中，加入181 mg CTAB和1.26 gNa2CO3，攪拌均勻后在60 ℃刻蝕5 h，抽濾得到濾渣后放于烘箱60 ℃干燥過夜得到中間產(chǎn)物B。將中間產(chǎn)物B溶于200 mL超純水中，加入181 mg CTAB 和 2 g Ni(NO3)2·6H2O，攪拌分散后在 60 ℃攪拌5 h，抽濾得到濾渣后放于烘箱60 ℃干燥過夜，最后將干燥后的樣品在750 ℃焙燒30 min得到復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2。同時使用浸漬法制備出不含SiO2的復(fù)合催化劑作為空白對照，記為 Ni/CaO-Ca3Al2O6。

1.3 復(fù)合催化劑的表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/Max -3B型）分析所制備復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920）分析復(fù)合催化劑中催化組分的還原性能。取50 mg樣品放入U型管中，在300 ℃、Ar氣氛下預(yù)處理1 h，待冷卻至100 ℃時將氣氛切換為10%H2/Ar，然后以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，記錄TCD的信號值。

1.4 復(fù)合催化劑的CO2吸附性能

CO2吸附性能主要基于德國耐馳公司STA449F5型熱重上測得的CO2吸附-脫附的數(shù)據(jù)進行計算得到，以還原后的復(fù)合催化劑作為樣品，通過復(fù)合催化劑的CO2吸附容量和CaO利用率兩個指標進行評估，CO2吸附容量反應(yīng)了單位質(zhì)量的催化劑吸附CO2量的多少，計算公式為式（1）。

式中，N為催化劑的CO2吸附容量，mmol/g； mad為吸附CO2時催化劑增重的質(zhì)量，mg； MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol； mcat為復(fù)合催化劑的質(zhì)量，mg。

CaO利用率反應(yīng)了一定時間內(nèi)反應(yīng)的CaO與總CaO的摩爾量的比值，計算公式為式（2）。

式中，X為合催化劑中CaO利用率，%；x為復(fù)合催化劑中CaO的質(zhì)量分數(shù)，%； Nθ為CaO的CO2理論吸附容量，為17.86 mmol/g。

1.5 吸附強化CH4/H2O重整制氫活性評價

SESMR反應(yīng)活性評價在自制固定床石英管反應(yīng)器上進行。稱取4 g復(fù)合催化劑（粒徑0.25-0.43 mm）放于石英管恒溫區(qū)，反應(yīng)前，將復(fù)合催化劑前驅(qū)體在H2氣氛下700 ℃還原60 min，還原完畢后，在50 mL/min的N2氣氛下降溫至600 ℃，然后將N2切換為CH4和水蒸氣進行反應(yīng)（H2O/CH4物質(zhì)的量比為4.8），反應(yīng)完畢后，切換為N2（100 mL/min）氣氛，同時將反應(yīng)溫度升至750 ℃再生60 min，然后停止加熱，待反應(yīng)溫度降至600 ℃，再進行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體由海欣氣相色譜儀GC-950進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的制備原理

模板法是中空微球制備中應(yīng)用最為廣泛的方法，根據(jù)所用模板的不同，模板法一般分為硬模板法、軟模板法和自模板法[14]。硬模板法制備出的中空結(jié)構(gòu)一般具有相對固定的形狀，而且易于控制中空結(jié)構(gòu)的大小，但其模板去除過程可能會導(dǎo)致殼層的破裂。軟模板法通常以嵌段共聚物或表面活性劑為模板，操作簡單而且容易形成中空結(jié)構(gòu)，但是這種方法使用大量的表面活性劑，完全去除困難。自模板法基于物質(zhì)遷移速率的差異實現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)的制備，該方法工藝簡單，成本低，而且不需要引入其他物質(zhì)，模板去除也更為方便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本研究首先采用自模板法制備核殼結(jié)構(gòu)，然后通過選擇性刻蝕的方法制備中空結(jié)構(gòu)的吸附組分，選擇性刻蝕的機理是由于正硅酸乙酯（TEOS）水解縮合生成的SiO2內(nèi)外層聚合度的不同，導(dǎo)致內(nèi)外層SiO2對刻蝕劑的穩(wěn)定性不同，從而使得刻蝕過程從內(nèi)到外的進行。在SiO2形成過程中，TEOS先水解產(chǎn)生具有1-4個羥基的單體，這些單體縮合形成SiO2球，而前期TEOS水解緩慢，使得溶液體系中具有較多的乙氧基，這些乙氧基使內(nèi)部的SiO2具有更大的孔隙率，而外部的SiO2則是由硅酸的縮合形成，這一部分的SiO2相對更致密，這就使得內(nèi)部低聚集度的SiO2可以被刻蝕掉，從而形成中空結(jié)構(gòu)[15]。

復(fù)合催化劑的形成過程如圖1所示。首先，將吸附組分和表面活性劑（CTAB）分散在乙醇中，CTAB在范德華力的作用下吸附在吸附組分表面，同時使得吸附組分分散的更加均勻；然后加入TEOS，使其在堿性條件下水解，水解生成的SiO2表面帶負電，而CTA+離子使吸附組分表面帶有大量的正電荷，兩種電荷間的靜電相互作用使TEOS水解生成的SiO2包覆在吸附組分表面，形成一層SiO2殼；接著加入Na2CO3進行刻蝕，刻蝕掉內(nèi)部SiO2后形成的硅酸鹽物種在60 ℃下再次水解，然后在CTAB的作用下沉積在吸附組分表面形成新殼層，同時在吸附組分和殼層SiO2間形成空腔[16-18]；最后加入Ni(NO3)2·6H2O，在殼層上面負載Ni活性組分，通過焙燒將CaCO3分解為CaO，同時除去表面活性劑，使制備的殼層具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的形成過程Figure 1 Formation process of composite catalyst CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2

2.2 復(fù)合催化劑的性能評價

2.2.1 CO2吸附性能

復(fù)合催化劑的CO2吸附性能直接影響SESMR反應(yīng)的制氫濃度，采用熱重對復(fù)合催化劑的CO2吸附容量進行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，單純吸附組分CaO-Ca3Al2O6的CO2吸附容量為9.9 mmol/g，包覆SiO2后吸附組分CaO-Ca3Al2O6@SiO2的CO2吸附容量為4.2 mmol/g，浸漬催化組分Ni后CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的CO2吸附容量為3.8 mmol/g，顯然，制備過程中引入SiO2作為惰性組分之后，吸附組分的CO2吸附容量會下降，但并不會影響吸附組分的穩(wěn)定性。對比CaO-Ca3Al2O6@SiO2和CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2兩者的吸附容量可以發(fā)現(xiàn)，浸漬Ni并不會影響吸附組分的CO2吸附容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 SiO2對復(fù)合催化劑CO2吸附性能的影響Figure 2 Effect of SiO2 on CO2 adsorption performance of composite catalyst

2.2.2 制氫性能評價

在固定床上進行SESMR反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為：700 ℃ 還原（50 mL/min H2氣氛），600 ℃ 反應(yīng)，750 ℃再生（100 mL/min N2氣氛），催化劑裝填量：4 g；CH4流量：14 mL/min；H2O/CH4物質(zhì)的量比：4.8；空速：968 h-1。復(fù)合催化劑 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的制氫產(chǎn)物分布如圖3所示。從圖3中可以看出，該復(fù)合催化劑的吸附強化時間約為25 min，在吸附強化階段H2含量和CH4轉(zhuǎn)化率可達到99%，反應(yīng)60 min后，復(fù)合催化劑中的CaO吸附飽和，其重整產(chǎn)物中H2含量下降，CH4轉(zhuǎn)化率也隨之下降，直至理論計算值。10次循環(huán)后催化劑依舊保持著較高的制氫性能，其產(chǎn)物中H2含量仍能保持在97.3%（相比于第一次下降約2.3%），CH4轉(zhuǎn)化率保持在91.8%（相比于第一次下降約7.7%）?？梢钥闯?0次循環(huán)后，CH4轉(zhuǎn)化率相比于出口H2含量的下降程度更大，故推測出現(xiàn)這種情況的原因可能源于復(fù)合催化劑中催化組分Ni催化性能的下降。

圖3 單次反應(yīng)和10次反應(yīng)的各產(chǎn)物含量和CH4轉(zhuǎn)化率Figure 3 Concentration of each product and CH4 conversion in the first and tenth reactions

為了探究復(fù)合催化劑中SiO2的作用，采用同樣的方法制備了Ni/CaO-Ca3Al2O6（即制備方法一樣，但不添加TEOS）作為空白對照，然后將其應(yīng)用于SESMR反應(yīng)，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，Ni/CaO-Ca3Al2O6制氫效果較差，其產(chǎn)氣中H2含量僅為16%，此時CH4轉(zhuǎn)化率僅為5%，這可能是因為制備催化劑時750 ℃焙燒使CaCO3分解成CaO的過程中體積變化導(dǎo)致了催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，使得Ni被覆蓋，導(dǎo)致催化活性降低。說明SiO2在復(fù)合催化劑中起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，使得復(fù)合催化劑在反應(yīng)過程中不會因為吸附組分體積膨脹而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，同時也保護了活性組分Ni不會包埋。

圖4 Ni/ CaO-Ca3Al2O6重整反應(yīng)中各產(chǎn)物含量和CH4轉(zhuǎn)化率Figure 4 Concentration of each product and CH4 conversion in the reforming reaction of Ni/ CaO-Ca3Al2O6

進一步將本研究所制備CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2催化劑與文獻中報道復(fù)合催化劑的制氫性能進行了對比，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，相比催化劑和吸附劑的簡單機械混合[19]，表1中所有復(fù)合催化劑均具有較好的制氫效果，在相似條件下，CH4轉(zhuǎn)化率和出口H2含量分別保持在82%-97%和85%-96%，但即便組成相同的催化劑，其制氫性能也有明顯差異，說明復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)也極大影響了催化劑的性能。

表1 不同復(fù)合催化劑的制氫性能Table 1 Hydrogen production performance of different composite catalysts

相比文獻報道的復(fù)合催化劑，本研究制備的CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2催化劑由于其獨特的設(shè)計理念和制備方法，使得制備的催化劑在反應(yīng)時的體積膨脹和收縮都在SiO2殼層內(nèi)進行，不會造成催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，極大提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，不僅在初次反應(yīng)時就達到了99.6%的制氫效果，在10次循環(huán)后仍保持著97.3%的制氫含量。但考慮到10次反應(yīng)后的CH4轉(zhuǎn)化率下降，復(fù)合催化劑中催化組分的抗燒結(jié)性能有待進一步提高。

2.3 復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)

為了進一步確認所制備復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)并探究復(fù)合催化劑高制氫性能和CH4轉(zhuǎn)化率下降的原因，采用ICP-OES、XRD、SEM以及TEM等表征手段對復(fù)合催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進行了更深入的分析。

2.3.1 組成分析

采用ICP-OES對復(fù)合催化劑的元素組成進行測定，其結(jié)果如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可知，復(fù)合催化劑中主要含有Ni、Ca、Al、Si、O五種元素，對應(yīng)Ni、CaO、Ca3Al2O6、SiO2四種物質(zhì)。其中，CaO含量約為66.84%，其理論吸附容量為11.9 mmol/g；惰性組分Ca3Al2O6含量為19.98%，明顯低于文獻中報道的67%[11]。復(fù)合催化劑中的惰性組分常用來穩(wěn)定復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)，同時分隔開活性位點，減少CaO的燒結(jié)，但過高的惰性組分會使得復(fù)合催化劑CO2吸附容量的下降，同時增大CO2在催化劑顆粒中的傳質(zhì)阻力，影響復(fù)合催化劑的吸附性能。本研究制備的CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑在較低的惰性組分含量（19.98%）下保證了復(fù)合催化劑的CO2吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性，避免了因惰性組分添加而導(dǎo)致CO2吸附容量的大幅下降，并在10次SESMR反應(yīng)中保持較高的制氫性能（＞ 97.3%）。

表2 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的組成Table 2 Composition of composite catalyst CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2

2.3.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對反應(yīng)前后的復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，制備的復(fù)合催化劑具有CaO、Ni、Ca3Al2O6的特征峰，說明制備過程并沒有對吸附組分CaO-Ca3Al2O6造成影響，沒有引入新的雜質(zhì)，制備的復(fù)合催化劑仍然保持其原有特征。而反應(yīng)前后兩者都具有Ca(OH)2的特征峰，這可能是因為復(fù)合催化劑中的CaO吸收了空氣中的水，反應(yīng)后的催化劑多了CaCO3的特征峰，說明再生過程并沒有使CaCO3完全分解。但是反應(yīng)前后均沒有在2θ為23°處發(fā)現(xiàn)無定形SiO2的大包峰，這可能是因為水解生成的SiO2經(jīng)過后續(xù)的刻蝕和焙燒過程，使得最終包覆在吸附組分上的SiO2分布均勻，無法被檢測到。通過謝樂公式對反應(yīng)前后Ni粒徑進行估算，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Ni粒徑由18.9 nm增至21.0 nm，進一步證明了復(fù)合催化劑10次循環(huán)后CH4轉(zhuǎn)化率下降的原因是催化組分發(fā)生燒結(jié)。

圖5 反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of the composite catalyst before and after the reaction

2.3.3 還原性分析

采用化學(xué)吸附儀考察復(fù)合催化劑中催化組分的還原性能，其中，CaO-Ca3Al2O6吸附組分和CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的H2-TPR譜圖如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出，CaO-Ca3Al2O6在571 ℃出現(xiàn)了一個特征峰，該位置的峰并非金屬氧化物的還原峰，而是CaCO3分解產(chǎn)生的CO2造成的峰。而CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑在480、610和855 ℃出現(xiàn)了三個不同的特征峰，對比CaO-Ca3Al2O6的H2-TPR譜圖可以看出，480和855 ℃下對應(yīng)的特征峰為NiO的還原峰，而610 ℃對應(yīng)的峰為CaO-Ca3Al2O6吸附組分在H2氣氛下發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的特征峰，相比單獨的CaOCa3Al2O6吸附組分而言，該特征峰的位置由571 ℃移動至610 ℃，這可能是因為SiO2包覆在吸附組分表面，造成了吸附組分中CaCO3分解溫度的升高。為進一步確認610 ℃對應(yīng)特征峰的歸屬，將復(fù)合催化劑在600 ℃ Ar氣氛下進行熱預(yù)處理，然后在化學(xué)吸附儀上考察了復(fù)合催化劑的還原性，其結(jié)果如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，600 ℃預(yù)處理后的復(fù)合催化劑只有兩個特征峰，說明610 ℃對應(yīng)的特征峰并非NiO的還原峰。為進一步確定610 ℃溫度下出現(xiàn)特征峰的原因，在熱重上對復(fù)合催化劑的失重情況進行了分析，如圖7所示。由圖7可以看出，復(fù)合催化劑在350和600 ℃出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，結(jié)合復(fù)合催化劑的組成可知，在350 ℃時質(zhì)量下降源于復(fù)合催化劑表面吸附Ca(OH)2的分解，而600 ℃時的失重源是CaCO3，故可判定圖6(a)中610 ℃對應(yīng)的特征峰為CaCO3分解生成CO2與H2反應(yīng)的消耗峰。Hu等[29]的研究也發(fā)現(xiàn)，對于Ni-Ca基雙功能復(fù)合催化劑而言，在610 ℃對應(yīng)的峰為H2與CO2反應(yīng)的消耗峰。說明復(fù)合催化劑具有兩種不同形式的Ni物種，這兩種Ni物種與載體間的相互作用力不同，即催化組分Ni在復(fù)合催化劑中有兩種不同的存在形式。在480 ℃對應(yīng)的Ni與SiO2之間具有較弱的相互作用力，屬于負載在外表面的Ni，而855 ℃對應(yīng)的Ni與SiO2之間具有較強的相互作用力，對應(yīng)于Ni@SiO2的包覆型結(jié)構(gòu)的Ni。

圖6 不同預(yù)處理溫度下復(fù)合催化劑的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of composite catalysts at different pretreatment temperatures

圖7 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的失重Figure 7 Weight loss of composite catalyst CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2

2.3.4 形貌分析

圖8是反應(yīng)前后復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的SEM照片，從圖8中可以看出，復(fù)合催化劑的主體結(jié)構(gòu)呈珊瑚狀，這一部分即為CaO-Ca3Al2O6@SiO2吸附組分，且從EDS能譜中可知，Ca與Al之間的分布較為緊密，說明Ca3Al2O6作為惰性組分保護CaO在吸附和脫附過程中不會發(fā)生燒結(jié)，而SiO2均勻分布在兩者表面，作為一層保護殼層，使得吸附組分在反應(yīng)時的體積膨脹和收縮過程都在殼層內(nèi)部進行，不會造成催化劑結(jié)構(gòu)上的坍塌，這一點從反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化也可以得到充分的證明。吸附組分表面有許多乳白色的小球，這一部分是Ni@SiO2催化組分，SiO2包覆Ni，保證了Ni活性組分不會在隨著催化組分再生的過程中團聚，同時也能觀察到Ni在復(fù)合催化劑表面的分布非常均勻，說明還有部分Ni是負載在SiO2表面，雖然這樣的結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點，可以使反應(yīng)物與Ni活性中心更好的接觸，且SiO2有效避免了吸附組分的結(jié)構(gòu)變化對Ni的包埋，但這也同樣導(dǎo)致了在多次循環(huán)過程中這一部分Ni發(fā)生了團聚，造成了復(fù)合催化劑制氫性能的下降。

圖8 反應(yīng)前后CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的SEM圖和EDS圖Figure 8 SEM and EDS mapping of CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2

為進一步了解復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，更加直觀地看到復(fù)合催化劑各組分的分布，對反應(yīng)前后催化劑進行了TEM 測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看到，復(fù)合催化劑具有一定的包覆結(jié)構(gòu)，惰性組分Ca3Al2O6起到了骨架作用，SiO2包覆在外面，同時Ni@SiO2分布在SiO2殼的外表面，可以有效防止Ni活性組分被吸附組分包埋。這種結(jié)構(gòu)極大地提高了復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，其中，SiO2起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，有效解決了復(fù)合催化劑循環(huán)制氫過程中的結(jié)構(gòu)坍塌問題，同時由反應(yīng)后復(fù)合催化劑的TEM照片可知，10次反應(yīng)后深色部分明顯增加，這是因為制備的復(fù)合催化劑存在第二種形式的Ni，這一部分Ni負載在SiO2表面，沒有被SiO2包覆，在循環(huán)過程中發(fā)生了團聚。

圖9 反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的 TEM 照片（（a）、（b）） 反應(yīng)前 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2；（（c）、（d）） 反應(yīng)后 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2）Figure 9 TEM images of composite catalysts

綜上所述可以推斷出復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖10所示。復(fù)合催化劑由Ni、CaO、Ca3Al2O6、SiO2四部分組成，吸附組分在內(nèi)部，催化組分在外部，其中，吸附組分是以CaO-Ca3Al2O6為核，SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)；催化組分一部分是以Ni為核，SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)；另一部分Ni直接負載在SiO2殼層上。在進行SESMR制氫反應(yīng)時，CH4和H2O先在最外部的催化組分上發(fā)生重整反應(yīng)生成H2和CO2，然后CO2穿過SiO2殼層進入到內(nèi)部被CaO-Ca3Al2O6吸附，待吸附組分吸附飽和后，將反應(yīng)器溫度升至750 ℃使催化劑再生，再生后的催化劑將再次在CH4和H2O氣氛下進行反應(yīng)。相比于直接浸漬法制備的復(fù)合催化劑，CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑具有兩大優(yōu)勢：第一，吸附組分被SiO2限制在足夠大的空腔內(nèi)，不會因為反應(yīng)過程中的體積變化造成催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌；第二，有效防止了催化組分隨著吸附組分高溫再生時的團聚失活。但該復(fù)合催化劑仍有一部分Ni沒有被SiO2包覆，而是暴露在殼層外表面，這一部分Ni雖然可以更好地與反應(yīng)物接觸，催化重整反應(yīng)，但是隨著吸附組分高溫再生時會發(fā)生團聚，造成復(fù)合催化劑制氫性能的下降，這是下一步復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重點。

圖10 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)Figure 10 Structure of CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2 composite catalyst

3 結(jié) 論

采用自模板法結(jié)合選擇性刻蝕法制備出了復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2，該復(fù)合催化劑中惰性組分含量僅為19.98%，在保證催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時避免了因惰性組分的引入而導(dǎo)致的CO2吸附容量的下降，同時，SiO2的包覆使得吸附組分在吸脫附CO2的過程中的體積變化不會造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

在反應(yīng)溫度為600 ℃，再生溫度為750 ℃，壓力0.1 MPa，H2O/CH4物質(zhì)的量比4.8，空速968 h-1的條件下，復(fù)合催化劑制氫含量可達99.6%，10次反應(yīng)后，H2的含量仍然保持在97.3%，這是因為SiO2包覆活性組分Ni防止了其在脫炭再生過程中團聚失活；但CH4轉(zhuǎn)化率在10次反應(yīng)內(nèi)由99.5%下降至91.8%，這是因為復(fù)合催化劑的催化組分中僅有一部分是以Ni為核、SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)，還存在部分Ni直接負載在殼層SiO2上。