田云峰 ，楊偲晨 ，李宜桐 ，章夢云 ，顧水丹 ，鄭克晴 ，王鑫鑫 ，凌意瀚,* ，蒲 健 ，池 波

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 材料與物理學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074；3.中國礦業(yè)大學(xué) 低碳能源與動力工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221116）

2030碳達(dá)峰、2060碳中和目標(biāo)確定以后，中國的工業(yè)和能源領(lǐng)域?qū)⒄讲饺肴碌摹皽p碳模式”。氫能將會在未來中國減碳進(jìn)程中扮演重要角色。氫具有無污染、可再生、可儲可輸?shù)奶攸c，在眾多的氫能利用和制氫技術(shù)中，可逆固體氧化物電池（RSOCs）由于其高效、可靠、集成、環(huán)保等優(yōu)勢引起了越來越多的重視[1-3]。它可以在燃料電池（SOFC）模式下將氫能通過電化學(xué)反應(yīng)高效地轉(zhuǎn)換為電能，也可以在電解池（SOEC）模式下利用富余的可再生能源通過電解水制備氫氣，如圖1所示。它不僅可以產(chǎn)生燃料，還可以將太陽能、風(fēng)能等不連續(xù)的清潔能源儲存起來，在電網(wǎng)中起到削峰填谷作用。燃料電池和電解池可以實現(xiàn)緊湊、規(guī)模靈活和持久的電能存儲，對保護(hù)環(huán)境和推動社會與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大而深遠(yuǎn)的意義。不僅如此，RSOCs具有全固態(tài)和模塊化結(jié)構(gòu)、反應(yīng)速率快、能量效率高以及成本低等優(yōu)點，在高效發(fā)電、電解水制氫和可再生清潔電能存儲方面表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景[4,5]。

圖1 可逆固體氧化物電池工作原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of the working principle for RSOCs

可逆固體氧化物電池由氫電極、電解質(zhì)和氧電極三部分組成。有研究表明，氧電極的極化損失占據(jù)了電池極化損失的絕大部分[6-8]。因此，氧電極材料的開發(fā)對于RSOCs而言至關(guān)重要。傳統(tǒng)的La0.8Sr0.2MnO3（LSM）電極材料雖然在高溫下具有良好的電催化活性，但是降低操作溫度其電催化活性明顯下降，而且它的氧離子電導(dǎo)率很低，在SOEC模式下的OER性能很差，容易引起電極-電解質(zhì)界面氧分壓升高導(dǎo)致電極脫落[9,10]。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）材料在中溫工作區(qū)間有著更好的氧還原催化活性、更高的氧離子電導(dǎo)率，是電子-離子混合導(dǎo)電型材料，具有不錯的電化學(xué)性能[11,12]。但是含Co的鈣鈦礦材料熱膨脹系數(shù)較高，制備及冷熱循環(huán)過程中易發(fā)生與電解質(zhì)的機(jī)械分層現(xiàn)象，導(dǎo)致性能的衰減[13]。此外，Sr元素在長期工作條件下容易偏析到電極表面，也會引起電極性能的衰減[14]。研究表明，在B位摻雜價態(tài)穩(wěn)定的元素可以有效抑制Sr的偏析和降低材料的熱膨脹系數(shù)。Ma等[15]利用固相法合成La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.15Nb0.05O3-δ作 為 氧 電 極 使 用 ， 在SOFC模式下，電池在800、750和700 ℃下的極化阻抗值僅為 0.06、0.14 和 0.35 Ω·cm2，最大功率密度分別為 1.10、0.84、0.57 W/cm2，SOEC 模式下的阻抗與SOFC模式相近，在1.3 V熱中性電解電壓下的電流密度分別為1.45、1.04、0.85 A/cm2，而且長時間運(yùn)行穩(wěn)定性良好。Meng等[16]則采用Ga摻雜制備了SrCo0.8Fe0.1Ga0.1O3-δ材料，在750 ℃時的功率密度可達(dá)1.04 W/cm2，在850 ℃和2 V下的產(chǎn)氫速率高達(dá) 22.9 mL/（min·cm2），而且電池也具有很好的穩(wěn)定性和可逆性。Liu等[17]采用Sc摻雜制備了La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ材料，該材料在空氣和還原氣氛下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和電催化活性。由此可見，鈣鈦礦氧化物的B位摻雜可以有效改善材料的電催化活性和穩(wěn)定性。

除了B位摻雜，A位摻雜Ca也可以提高材料的電導(dǎo)率、降低材料的熱膨脹系數(shù)、提高材料的電催化活性和穩(wěn)定性[18,19]。Xie等[20]詳細(xì)研究了La0.3Me0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ(Me = Sr、Ca)材料的氧還原催化活性，結(jié)果表明，摻雜Ca幾乎沒有表面元素富集析出，結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，性能也更加突出。在作者之前的研究中也發(fā)現(xiàn)，La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LCFN）鈣鈦礦材料具有更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，更突出的電催化活性和穩(wěn)定性[21,22]。作為可逆固體氧化物電池的氧電極也表現(xiàn)出不錯的電化學(xué)性能[23]。為了進(jìn)一步提高該材料的電催化活性和穩(wěn)定性，本工作采用在B位摻雜Sc的策略制備La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ（LCFSN）鈣鈦礦材料，Sc3+的離子半徑約為74.5 pm，與Fe3+的離子半徑很相近，且具有穩(wěn)定的化合價。摻雜Sc還可以引入結(jié)構(gòu)缺陷，提高Fe4+和氧空位的濃度，加快氧離子遷移，使得電極催化活性位點增多，提高電催化活性。因此，本工作制備了10% Sc摻雜的La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ(LCFSN)材料，詳細(xì)研究其物相結(jié)構(gòu)、ORR和OER模式下的電催化活性，并將其應(yīng)用于可逆固體氧化物電池的氧電極，進(jìn)行詳細(xì)的電化學(xué)性能研究。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用溶膠凝膠法制備La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ材料，首先按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取La(NO3)3·6H2O、 Sr(NO3)2、 Fe(NO3)3·9H2O、 Sc(NO3)3·4H2O 和Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中并在磁力攪拌器上攪拌均勻。按照金屬離子∶乙二胺四乙酸（EDTA）∶檸檬酸（CA）物質(zhì)的量比1∶1∶1.5加入EDTA并攪拌均勻，隨后加入CA溶解。利用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值約為8形成溶膠，將配制好的溶膠在80 ℃的油浴鍋中邊攪拌邊揮發(fā)水分直到形成凝膠。將凝膠置于300 ℃的烘箱中干燥12 h得到膨松的氧化物前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在研缽中研磨并置于陶瓷坩堝中于馬弗爐中1000 ℃煅燒5 h得到最終產(chǎn)物。其他粉體如NiO、((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)（YSZ）、Gd0.1Ce0.9O2-δ（GDC）均使用商業(yè)粉體。

1.2 電池的制備

采用流延-絲網(wǎng)印刷-共燒結(jié)法制備Ni-YSZ/YSZ半電池和YSZ電解質(zhì)片，具體步驟請參考之前的工作[24,25]。具有工作電極、對電極和參考電極的半電池(以下簡稱半電池)制備過程如下：為防止電極和YSZ電解質(zhì)高溫下發(fā)生不良化學(xué)反應(yīng)，在YSZ電解質(zhì)（直徑22 mm，厚度1 mm）表面引入GDC阻擋層：首先按照質(zhì)量比6∶4稱取相應(yīng)的GDC粉體和黏結(jié)劑，然后利用研缽研磨2 h得到均勻、黏度合適的GDC漿料，利用絲網(wǎng)印刷法將GDC漿料印刷到Y(jié)SZ電解質(zhì)兩面并在1300 ℃保溫5 h，GDC阻擋層的直徑為10 mm。對于電極漿料的制備，按照6∶4的質(zhì)量比稱取制備好的LCFSN粉體與黏結(jié)劑同時加入5%的炭粉作為造孔劑，研磨均勻得到所需漿料，以0.5 cm2的電極面積絲網(wǎng)印刷在GDC阻擋層的兩面并在1000 ℃煅燒2 h，最后在電極的兩面均涂上Pt漿作為集流層，并且在對電極側(cè)涂上一圈Pt環(huán)，作為參比電極。參比電極與對電極的間距為電解質(zhì)厚度的3倍以上，Pt漿集流層在850 ℃下煅燒2 h。對于Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池制備，GDC阻擋層、LCFSN漿料制備和絲網(wǎng)印刷步驟同半電池一樣，并采用Pt漿作為全電池陰極集流層，電極有效面積是0.2 cm2。

1.3 樣品表征與電池測試

利用X射線衍射儀測試材料的物相結(jié)構(gòu)（Shimadzu XRD-7000S，管電壓和管電流分別為40 kV 和 30 mA，波長 λ = 0.154184 nm，角度為 20°-80°，掃描速率設(shè)定為 10(°)/min），采用掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion 200和 TESCAN MAIA3）分析粉體和電池測試前后形貌。采用自制的測試臺測試半電池和全電池性能。半電池不需要密封，將其放置于氧化鋁管一端，兩側(cè)均通入50 mL/min的空氣，采用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI640E）測試其在不同溫度和電流下的電化學(xué)阻抗譜、電壓、電流曲線等。將全電池利用高溫陶瓷膠密封于氧化鋁管一端，氫電極通入過水的氫氣，流量為50 mL/min，氧電極側(cè)暴露在空氣中，利用電化學(xué)工作站測試電池的I-V-P曲線和交流阻抗譜，電解水測試時，將水溫加熱至81 ℃，并用加熱帶對管路進(jìn)行保溫處理防止水蒸氣冷凝。電壓掃描范圍是0-2 V，掃描速率是10 mV/s，EIS的掃描范圍為100 kHz-100 mHz，擾動是 10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與粉體形貌分析

圖2（a）是 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ的 XRD 譜圖（溶膠凝膠法）?？梢钥吹剿铣傻姆垠w呈立方對稱鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，除此之外沒有檢測到任何雜質(zhì)峰，表明成功合成了純相的鈣鈦礦材料。相比于LCFN[26]，衍射峰朝低角度方向偏移，這是因為Sc2+（0.0745 nm）的離子半徑大于 Fe3+（0.0645 nm）離子半徑，也說明Sc成功摻雜進(jìn)入LCFN晶格。圖2（b）是粉體的微觀形貌圖，可以看到，溶膠凝膠法合成的粉體粒徑分布均勻且細(xì)小，顆粒尺寸在200 nm左右，細(xì)小的顆粒分布對于材料比表面積以及催化活性位點數(shù)量的提高是有利的。LCFSN材料的高分辨TEM如圖2（c）所示，材料的晶格條紋間距為0.221 nm，對應(yīng)于鈣鈦礦的（111）晶面。晶格條紋間距為0.279 nm則對應(yīng)于鈣鈦礦的（110）晶面。對其化學(xué)成分進(jìn)行能譜分析如圖2（d）所示，計算得到 La/Ca/Fe/Sc/Ni的計量比為 0.692∶0.336∶0.626∶0.099∶0.246，比較接近作者所設(shè)計的理論化學(xué)計量比。這也進(jìn)一步證明成功合成了Sc摻雜的LCFSN材料。

圖2 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ粉體的XRD 精修譜圖（a），粉體微觀形貌圖（b），粉體的高分辨TEM照片（c）和相應(yīng)的能譜元素含量分析（d）Figure 2 XRD pattern of La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ powders (a), morphology (b), high-resolution TEM image of powder (c) and corresponding energy spectrum element content analysis (d)

2.2 ORR和OER性能分析

采用半電池對LCFSN材料在不同溫度、電流密度下的交流阻抗譜進(jìn)行測試，用于表征材料的ORR和OER電催化活性。將歐姆阻抗歸于零便于對比極化阻抗值。從圖3（a）、（b）中可以看到，隨著溫度的升高，LCFSN的極化阻抗值逐漸降低，在650-850 ℃下的極化阻抗值分別為4.5、1.41、0.54、0.25、0.15 Ω·cm2，隨著溫度的升高，LCFSN 的電催化活性明顯提高。進(jìn)一步研究了LCFSN材料在750 ℃不同電流密度下的交流阻抗譜，在ORR模式下（圖3（c））可以看到，隨著極化電流的增加，其極化阻抗值逐漸減小，在300 mA/cm2的電流密度下，其極化阻抗值僅為0.08 Ω·cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。而在OER模式下，隨著電流密度的增加，極化阻抗呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這可能是因為在小電流密度下出現(xiàn)了電極活化現(xiàn)象，電流作用在LCFSN材料本身，對LCFSN材料進(jìn)行活化導(dǎo)致極化電阻變大。在超過某個電流值后，LCFSN電極得到完全活化，催化性能得到提升進(jìn)而使得極化電阻降低。在相同的電流密度下，ORR模式下的極化阻抗值低于OER模式，表明LCFSN的ORR催化活性優(yōu)于OER催化活性。

圖3 基于LCFSN材料的半電池性能研究，650-700 ℃（a）和750-850 ℃（b）開路狀態(tài)下的交流阻抗譜，750 ℃時ORR模式（c）和OER模式（d）的不同電流密度下的交流阻抗譜Figure 3 Performance of half cell based on LCFSN.AC impedance spectra under OCV condition at 650-700 ℃ (a),at 750-850 ℃ (b), AC impedance spectra at 750 ℃ with different current densities in ORR mode (c), in OER mode (d)

2.3 全電池放電性能研究

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在濕H2下的SOFC性能如圖4所示。電池的OCV(open circuit voltage，開路狀態(tài))與相應(yīng)溫度下的理論能斯特電位比較接近，表明電池的電解質(zhì)致密且電池實現(xiàn)了良好密封。電池的最大功率密度從650 ℃的0.276 W/cm2增加到 800 ℃ 時的 1.471 W/cm2，顯示出良好的放電性能。而且電池在深度放電情況下沒有出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，表明可逆電池的結(jié)構(gòu)良好。緊接著測試電池在不同溫度下的交流阻抗譜，擬合結(jié)果如圖4（b）所示。全電池的極化阻抗由兩部分組成，R1代表了與電極/電解質(zhì)界面相關(guān)的離子電子傳輸過程阻抗，R2主要跟氣體的傳輸、解離吸附過程有關(guān)。隨著溫度的升高，單電池的歐姆阻抗和極化阻抗值均降低，這是因為提高溫度有利于提高YSZ電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而且較高的溫度也加快了電極的反應(yīng)動力學(xué)過程。單電池在650、700、750和800 ℃下的歐姆阻抗值分別為 0.436、0.252、0.155 和 0.105 Ω·cm2，相應(yīng)溫度下的總極化阻抗值為0.748、0.364、0.185和0.088 Ω·cm2，小于其他的鈷酸鑭基或無鈷的鈣鈦礦氧電極的電池[27,28]，以上結(jié)果表明，LCFSN電極具有良好的ORR電催化性能。

圖4 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在H2下不同溫度的I-V-P曲線（a）和開路狀態(tài)下交流阻抗譜（b）Figure 4 I-V-P curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under H2

2.4 全電池電解水制氫性能

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在SOEC模式下的電解水性能測試結(jié)果如圖5所示。圖5（a）顯示了全電池在不同溫度和50%H2O條件下的IV曲線。當(dāng)操作溫度和施加的電壓較高時，I-V曲線的數(shù)據(jù)點出現(xiàn)了跳點，這可能是水蒸氣含量不穩(wěn)定以及水蒸氣的擴(kuò)散困難導(dǎo)致的。熱中性電壓（1.3 V）附近的電流密度值在750 ℃時約為1.5 A/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水性能。根據(jù)法拉第效率測算P=I/2F× 22.4 L/mol =I*418 mL/( cm2·h)。此時的產(chǎn)氫速率為 627 mL/(cm2·h)。圖5（b）是全電池在不同溫度下的交流阻抗譜?？梢钥吹?，低頻處的數(shù)據(jù)點也比較亂，也說明了水蒸氣的濃度不穩(wěn)定。隨著溫度的升高，電池的歐姆阻抗和極化阻抗均降低。750 ℃時電池的極化阻抗值為0.281 Ω·cm2，低于已經(jīng)報道的相關(guān)Co基鈣鈦礦氧化物電極[29,30]。這也說明了電池具有優(yōu)異的電解水制氫性能。

圖5 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在50%水含量下不同溫度的I-V曲線（a）和開路狀態(tài)下的交流阻抗譜（b）Figure 5 I-V curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under 50%H2O

2.5 全電池的穩(wěn)定性測試

為了進(jìn)一步表征電池的穩(wěn)定性，對電池在700 ℃進(jìn)行了一個不同電流耐受性的穩(wěn)定性測試，如圖6所示。首先將電池在0.2 A/cm2放電電流下運(yùn)行20 h，可以看到放電電壓穩(wěn)定在0.86 V左右，隨后提高放電電流至0.3、0.4、0.5 A/cm2各運(yùn)行20 h，可以看出電池性能沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖6 全電池在700 ℃不同電流密度下放電穩(wěn)定性測試Figure 6 Stability test of cell at 700 ℃ at different current densities

2.6 無燒結(jié)氧電極性能測試

作者還驗證了基于無燒結(jié)LCFSN氧電極的全電池性能，就是LCFSN電池制備后不經(jīng)過1000 ℃燒結(jié)氧電極，烘干后直接密封在夾具上進(jìn)行測試，SOFC的性能如圖7所示，全電池的I-V-P曲線如圖7（a）所示，全電池的開路電壓比前面已燒結(jié)電池的低，可能是由于氧電極-電解質(zhì)未能形成良好的界面引起的。這也導(dǎo)致了電池放電功率密度相對降低，800 ℃時最大的功率密度僅0.4 W/cm2，相應(yīng)的交流阻抗譜如圖7（b）所示，可以看到，電池在對應(yīng)溫度下的歐姆阻抗和極化阻抗都比較大，800 ℃ 時的歐姆阻抗是 0.369 Ω·cm2，極化阻抗值為0.366 Ω·cm2，相較于前面燒結(jié)的電池增加很多，可能是未能形成良好的氧電極-電解質(zhì)界面導(dǎo)致氧離子傳輸變得困難，引起阻抗增大。但是隨著極化電流的施加，一般在電流極化和溫度的雙重作用下，氧電極-電解質(zhì)界面會逐漸形成[31,32]，如圖7（c）所示，可以看到，在 750 ℃@0.4 A/cm2的極化條件下，放電電壓在最初的30 min內(nèi)從最初的0.6 V增加到0.68 V，電池性能在逐漸變好，也說明氧電極-電解質(zhì)界面在逐步形成，圖中測試前后阻抗譜的變化也說明了這一點，可以看到歐姆阻抗從測試前的 0.51 Ω·cm2降低到 0.41 Ω·cm2，在隨后的 12 h測試時間內(nèi)電池性能也基本保持穩(wěn)定（圖7（d）），說明電流極化可以有效形成氧電極-電解質(zhì)界面，但是還需要更進(jìn)一步的優(yōu)化以實現(xiàn)最佳性能。

圖7 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN無燒結(jié)全電池在H2下不同溫度的I-V-P曲線（a）和開路狀態(tài)下的交流阻抗譜（b），750 ℃@0.4 A/cm2的極化曲線（c）和12 h的穩(wěn)定性測試曲線（d）Figure 7 I-V-P curves (a) and EIS curves (b) at different temperatures, polarization curves at 750 ℃@0.4 A/cm2 (c), 12 h stability test (d) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN non-sintered single cell under H2

2.7 電池微觀結(jié)構(gòu)分析

測試后電池的微觀形貌如圖8所示，Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN電池各個組分緊密結(jié)合在一起，相應(yīng)的YSZ、GDC和LCFSN的厚度分別為10、3和20 μm。YSZ電解質(zhì)致密且沒有孔洞。經(jīng)過1300 ℃煅燒后的GDC阻擋層雖然不是完全致密，但孔隙率也比較低。文獻(xiàn)指出較為致密的阻擋層有利于電池的長期穩(wěn)定性[30]。氫電極疏松多孔的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)氣體的傳輸與擴(kuò)散，細(xì)小的電極顆粒有利于電極催化活性的提高。測試后電池的各個組分仍然結(jié)合緊密，沒有明顯的分層，而且沒有明顯的元素擴(kuò)散，如圖8（b）所示。以上結(jié)果表明，基于LCFSN氧電極的RSOCs具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池測試后的微觀形貌圖（a）和相應(yīng)的面掃描能譜圖（b）Figure 8 Microstructure (a) and EDS mapping (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN cell after test

3 結(jié) 論

本實驗研究了基于LCFSN鈣鈦礦氧電極的可逆固體氧化物電池的電化學(xué)性能，具體結(jié)論如下：

通過溶膠凝膠法在1000 ℃成功制備出LCFSN鈣鈦礦材料，顆粒細(xì)小且均勻。

LCFSN電極在800 ℃空氣氣氛下極化阻抗僅為0.25 Ω·cm2，而且它的ORR催化活性優(yōu)于其OER催化活性。

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在SOFC模式，800 ℃下單電池的輸出功率密度為1.471 W/cm2，相應(yīng)的極化阻抗值僅為0.123 Ω·cm2。在SOEC模式時，隨著溫度的升高，電解電流密度增大且極化阻抗減小。全電池在750 ℃和熱中性電解電壓下的電解電流密度高達(dá)1.5 A/cm2，極化阻抗值僅為0.281 Ω·cm2。RSOC 的氫氣產(chǎn)率高達(dá) 627 mL/(cm2·h)。

初步證明了基于LCFSN氧電極的無燒結(jié)電池的可行性，在電流和溫度的雙重作用下，性能得到了提升，但還需要對機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。