王雷，雍濤，王瑞，靳生紅，成文彥

（西北永新涂料有限公司，甘肅 蘭州 730046）

0 引言

油氣田日常生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量污水，水中含有硫化氫、溶解氧、細(xì)菌、氯離子和二氧化碳等腐蝕介質(zhì)，會對金屬設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕；另外，最近幾年各油氣田天然氣產(chǎn)量不斷增加，天然氣中的二氧化碳、硫化氫等腐蝕介質(zhì)對管道設(shè)備的腐蝕危害也日益嚴(yán)重。腐蝕是影響管道系統(tǒng)可靠性和使用壽命的關(guān)鍵因素。金屬管道遭到腐蝕后，在外形、色澤以及機(jī)械性能方面都將發(fā)生變化，影響所輸油品的質(zhì)量，縮短輸油管道的使用壽命，嚴(yán)重時可能造成泄漏污染環(huán)境，甚至不能使用。隨著我國原油開發(fā)進(jìn)入中后期，越來越多的腐蝕問題已顯現(xiàn)出來。

隨著環(huán)保壓力的日益增大，環(huán)境友好型涂料的競爭力越來越大，無溶劑涂料相對溶劑型涂料和水性涂料具有更環(huán)保、性能更優(yōu)異的特性，在重防腐涂料中使用無溶劑環(huán)氧涂料不僅可以減少有機(jī)溶劑揮發(fā)對空氣的污染，而且在當(dāng)前條件下更具有實(shí)用性[1-4]。

油氣管線由于口徑?。?0～200 mm），且先埋地后進(jìn)行防腐，大大增加了管道內(nèi)壁的防腐涂裝難度。溶劑型環(huán)氧涂料在管道狹小空間內(nèi)由于溶劑不易揮發(fā)，導(dǎo)致漆膜不易干燥，厚涂易造成漆膜因溶劑揮發(fā)留下孔隙，導(dǎo)致防腐性能降低[5-8]。本研究通過全面深入地了解埋地油氣管道腐蝕的特點(diǎn)，擬采用新材料復(fù)配防腐技術(shù)和風(fēng)送球形擠涂涂覆新工藝，解決油氣管道內(nèi)壁防腐材料的長效性和涂裝難的問題，盡量降到油氣管道的腐蝕損失。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器設(shè)備

（1）主要原材料

環(huán)氧樹脂E51（SM828）：江蘇三木化工股份有限公司；聚醚砜改性環(huán)氧樹脂（E6020P）：德國巴斯夫；芳族碳?xì)錁渲‥PX-L）：上海君羽實(shí)業(yè)有限公司；活性稀釋劑（D1214）：安徽新遠(yuǎn)科技股份有限公司；分散劑A（BYK-P104S）、分散劑B（BYK-110）、流平劑（BYK-320）、流變劑（BYK-430）：畢克化學(xué)公司；防沉劑（3300S）：濟(jì)南拜文新材料有限公司；膨潤土（BYK-1958）：畢克化學(xué)公司；防沉蠟（202P）：海名斯；蠟粉（VP031）：德國雷曼孚斯公司；消泡劑（6800）：海名斯；硅微粉（GSF-1）：安徽格銳新材料科技有限公司：滑石粉：1250目，鄭州眾華鄭州眾華化工商貿(mào)有限公司；聚四氟乙烯蠟粉（PEW-0251）：南京天詩；六鈦酸鉀晶須（UM-T-950）：上海博鈦新材料科技有限公司；片狀玻璃纖維粉：外觀呈白色粉末，玻璃類型為E玻璃，平均纖維長度50~300 um，泰安市泰爾鑫復(fù)合材料有限公司；脂肪胺類固化劑A：黃驊市聞遠(yuǎn)化工有限公司；腰果殼油改性酚醛胺固化劑B：贏創(chuàng)化學(xué)；以上原料均為工業(yè)級。

（2）主要儀器設(shè)備

GFJ-04高速分散機(jī)：上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；JJ500型精密電子天平：常熟雙杰測試儀器廠；QSD型刮板細(xì)度計(jì)：上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)有限公司；BGD507/2型電動鉛筆硬度儀，BGD501/1型拉開法附著力檢測儀，BGD 566涂膜圓錐彎曲試驗(yàn)儀，BGD 887/S鹽霧試驗(yàn)箱：標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；QCC涂層沖擊試驗(yàn)儀：上海遂歐儀器有限公司；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海昕儀儀器儀表有限公司。

1.2 無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料的基礎(chǔ)配方

按照涂料配方設(shè)計(jì)基本原則，根據(jù)顏料體積濃度PVC值，一般無溶劑防腐漆的PVC值應(yīng)在30%~50%之間，以此為依據(jù)，同時滿足客戶高光澤和高性能的要求來進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料的基礎(chǔ)配方

1.3 涂料及樣板的制備

（1）在干凈、干燥的配料罐中按照表1配方，將樹脂依次加入后，在低速500~600 r/min攪拌下加入分散劑、稀釋劑和防沉劑攪拌均勻。

（2）將攪拌速度調(diào)至中速（700~900 r/min），按順序依次加入硅微粉、滑石粉、蠟粉、六鈦酸鉀晶須、著色顏料和消泡劑攪拌均勻。

（3）將分散盤落至底部，轉(zhuǎn)速調(diào)至高速（1200 r/min）進(jìn)行分散，期間需將攪拌機(jī)上下調(diào)整位置，使漆漿充分分散均勻。高速攪拌40 min、刮細(xì)度（≤60μm）合格后加入玻璃纖維粉攪拌15 min，然后加入其余助劑。

（4）攪拌均勻，黏度[130~140 KU（30℃）]和流掛性（＞600 μm）檢測合格后，過濾、包裝，注意分散時溫度應(yīng)控制在55℃以下。

（5）樣板制備：Q235鋼板噴砂處理等級為Sa.2.5級，厚度要求大于3 mm，尺寸為150 mm×75 mm，將A、B組份按質(zhì)量比100∶（15~25）混合后刷涂試板，在25℃恒溫干燥7 d后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試方法

涂料的性能按照SY/T 0457—2019《鋼質(zhì)管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂類型及用量的確定

無溶劑環(huán)氧防腐涂料選擇低黏度、不含溶劑、100%固含量的雙酚A型環(huán)氧樹脂E51為主體樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物有良好的機(jī)械強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度、耐腐蝕性、韌性和耐熱性。按表1配方，環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響如表2所示。

表2 環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響

由表2可見，當(dāng)環(huán)氧樹脂E51的用量為35%時，涂層的硬度、耐沖擊和耐鹽霧性最佳。但唯一的缺點(diǎn)是柔韌性差，漆膜太脆。聚醚砜改性環(huán)氧樹脂具有剛性和韌性好，耐無機(jī)酸、堿、鹽溶液的腐蝕。添加后可改善涂層柔韌性，提高耐熱性，形成更加致密的涂層。因此，為了改善涂層的耐沖擊和耐彎曲性能，選擇復(fù)配適量的聚醚砜改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行試驗(yàn)。按表1配方，聚醚砜改性環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響如表3所示。

表3 聚醚砜改性環(huán)氧樹脂用量對涂料性能的影響

由表3可見，加入6%聚醚砜改性環(huán)氧樹脂時對涂層的耐沖擊和耐彎曲性能改善較明顯，但在施工要求涂層厚度為600μm時，還需要進(jìn)一步改進(jìn)涂層的柔韌性。為此，擬在配方中引入芳族碳?xì)錁渲M(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。按表1配方，芳族碳?xì)錁渲昧繉ν苛闲阅艿挠绊懭绫?所示。

表4 芳族碳?xì)錁渲昧繉ν苛闲阅艿挠绊?/p>

由表4可見，考慮經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)，芳族碳?xì)錁渲挠昧繛?%時可滿足涂層施工厚度下柔韌性的要求。引入的芳族碳?xì)錁渲粎⑴c反應(yīng)，不含揮發(fā)性溶劑，與低分子量的E51環(huán)氧樹脂搭配，可有效提高涂層柔韌性和對基材的附著力。

2.2 填料種類及用量的確定

根據(jù)環(huán)氧防腐涂料常用顏填料的選擇原則，并結(jié)合客戶對涂料顏色的要求進(jìn)行顏填料的篩選。按相同配方（見表1）分別測試玻璃纖維粉和六鈦酸鉀晶須用量對涂層性能的影響，結(jié)果分別如表5、表6所示。

表5 玻璃纖維粉用量對涂料性能的影響

通過上述試驗(yàn)驗(yàn)證可知，當(dāng)玻璃纖維粉的用量為10%時，涂膜的流平性和耐磨性能最佳且性價比最高。玻璃纖維粉為短切纖維，具有良好的分散性和流動性，與顆粒狀粉料相比，它又具有纖維產(chǎn)品的增強(qiáng)防裂、耐磨等性能。另外，玻璃纖維粉不易下沉，也可以提高涂膜的流平性。

表6 六鈦酸鉀晶須用量對涂料性能的影響

六鈦酸鉀晶須的組成為K2Ti6O13，結(jié)構(gòu)為連鎖隧道式結(jié)構(gòu)，K+離子居隧道中間，這種結(jié)構(gòu)使K+離子具有高穩(wěn)定性，也因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)，使六鈦酸鉀晶須具有反射紅外線、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的防腐性能。

由表6可見，當(dāng)六鈦酸鉀晶須的用量為6%時，涂層的耐磨性和耐熱性最佳。六鈦酸鉀晶須能使涂層具有很好的耐熱性，且有效提高涂層耐磨性。

2.3 分散劑種類及用量的確定

由于無溶劑體系黏度較大，不易分散研磨，且在施工厚涂的狀態(tài)下氣泡不易浮到表面消失，一般采用具有酸性基團(tuán)的共聚體溶液類的分散劑，可以達(dá)到降黏的效果，如分散劑A通過空間位阻使顏料解絮凝，從而降低產(chǎn)品黏度，進(jìn)而改進(jìn)流平性，并能提高顏填料的含量。另外，添加低分子質(zhì)量的不飽和多元羧酸聚合物和聚硅氧烷共聚物溶液作為潤濕分散劑，如分散劑B，其含有少量聚硅氧烷共聚物，故能防止各種有機(jī)顏料混用所產(chǎn)生的浮色和發(fā)花。按相同配方（見表1）分別測試分散劑A和分散劑B用量對涂料性能的影響，結(jié)果分別如表7、表8所示。

表7 分散劑A用量對涂料性能的影響

由表7可見，分散劑A用量為0.2%時，對涂料的降黏效果明顯，但對顏料的潤濕分散效果欠佳，因此再復(fù)配分散劑B，以改善浮色問題。

表8 分散劑B用量對涂料性能的影響

由表8可見，當(dāng)分散劑A和分散劑B的用量均為0.2%時，所制備的涂料既具有良好的分散潤濕性，又具有較低的黏度，有利于涂料的生產(chǎn)包裝和擠壓涂覆施工應(yīng)用。

2.4 觸變劑種類及用量的確定

本研究制備的無溶劑環(huán)氧涂料，施工要求產(chǎn)品具有良好的觸變性能，即在施工后漆膜具有良好的流平性和防流掛性。擬采用防沉蠟和一種高分子質(zhì)量脲改性聚酰胺溶液（BYK-430）作為觸變劑進(jìn)行對比試驗(yàn)。不同防沉觸變劑在相同涂料配方（見表1）中的應(yīng)用效果如表9所示。

表9 不同防沉觸變劑的應(yīng)用效果對比

從分散性的難易程度、防沉防流掛、儲存穩(wěn)定性、阻力大小等方面考慮，觸變體系選擇聚酰胺蠟3300S和BYK-430復(fù)配使用。防沉蠟3300S和流變劑BYK-430復(fù)配用量對涂料施工性能的影響如表10所示。

表10 防沉蠟3300S和流變劑BYK-430用量對涂料施工性能的影響

根據(jù)表10試驗(yàn)結(jié)果，選擇方案2#、4#、6#進(jìn)行現(xiàn)場施工性驗(yàn)證測試?，F(xiàn)場采用風(fēng)送球形擠涂工藝進(jìn)行施工，在濕膜厚度600μm下，觀察漆膜的流平狀況。風(fēng)送球形擠涂工藝是將涂料從管段的一端經(jīng)加料口輸入，用壓縮空氣吹動皮球，使其均勻前進(jìn)，前進(jìn)過程中使涂料均勻地擠涂在罐內(nèi)壁上。根據(jù)管材內(nèi)徑大小，一次施工長度可以達(dá)到1.2~3.0 km，管徑為60~200 mm時，一次施工厚度可達(dá)600μm，共擠涂2次，總厚度達(dá)1 mm以上。3種復(fù)配方案的施工效果見圖1。

由圖1可見：2#方案的涂膜不平整，有明顯的涂痕，底部有堆漆；4#方案的涂膜平整光滑；6#方案的涂膜完全不能流平?，F(xiàn)場經(jīng)過在管徑為60~200 mm的不同管道中一次施工1.2~3 km驗(yàn)證后，根據(jù)施工測試結(jié)果，綜合考慮涂膜施工流掛性、流平性及厚度，確定觸變體系選擇4#方案：即聚酰胺蠟3300S和BYK-430用量分別為1.5%和0.5%。

圖1 采用不同觸變觸變體系涂膜的流平狀況對比

2.5 固化劑種類及用量的確定

本研究擬選用改性脂肪胺類固化劑A，因?yàn)槠浞肿娱L鏈胺含有很多反應(yīng)活性點(diǎn)，和環(huán)氧樹脂在低溫下反應(yīng)固化，形成的固化物交聯(lián)密度大、硬度高、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，且具有很高的抗陰極剝離能力性能。擬選用的腰果殼油改性胺類固化劑B具有適用期長，能在低溫條件下固化，和環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的固化物涂膜具有優(yōu)異的韌性、耐腐蝕性、耐水性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。此外，固化劑B可提供良好的浸潤能力，滲透氧化層，可在低等級表面處理和潮濕表面涂裝作業(yè)。表11為固化劑A、固化劑B及兩者復(fù)配使用時對涂膜性能的影響。

表11 固化劑種類及用量對涂膜性能的影響

由表11可知：單一使用固化劑A時，隨著溫度的升高，干燥加快，膠化時間縮短，當(dāng)溫度10℃以上時，膠化時間太短；單一使用固化劑B時，隨著溫度的降低干燥逐漸變慢，當(dāng)溫度25℃以下時，漆膜干燥大于48 h，不符合要求。因此，綜合考慮不同溫度下的膠化時間和干燥時間，在不同溫度下，選用不同的搭配比例將2種固化劑復(fù)配使用。

輸油管道根據(jù)不同的采油地點(diǎn)鋪設(shè)，因戶外施工環(huán)境惡劣，四季溫差較大，溫度變化范圍在-5~40℃，但施工工藝要求必須保證涂料的適用期為1.5~2.0 h，干燥時間（實(shí)干）為12~36 h。根據(jù)現(xiàn)場的施工環(huán)境溫度，可以選擇將固化劑A和固化劑B按不同的比例進(jìn)行復(fù)配使用，來滿足現(xiàn)場施工對涂料適用期和干燥時間的要求。表12為固化劑A和固化劑B的復(fù)配比例對涂料適用期和干燥時間的影響。

表12 固化劑不同復(fù)配比例對涂料性能的影響

2.6 無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料的性能

通過上述原料篩選優(yōu)化試驗(yàn)，確定無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料配方如表13所示，產(chǎn)品牌號為HNC，性能按照SY/T 0457—2019進(jìn)行全項(xiàng)測試，結(jié)果如表14所示。

表13 無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料的配方

表14 涂料的性能測試結(jié)果

由表14可見，所制備涂料的各項(xiàng)性能均符合SY/T 0457—2019要求，其耐鹽霧和耐原油性能尤其突出。

2.7 涂料的減阻效應(yīng)測試

涂膜的減阻效果可以根據(jù)物體在涂膜表面移動的阻力來判斷。涂膜表面越光滑，涂膜表面的摩擦系數(shù)值越小，說明物體在涂膜表面的摩擦力越小，物體在涂膜表面移動的阻力越小，涂膜的減阻效果越好，反之亦然。兩個相對運(yùn)動物體表面之間的摩擦系數(shù)μ的定義為：

式中：F——摩擦阻力，N；

P——垂直于表面的壓力，N。

一般認(rèn)為摩擦系數(shù)小于0.45的涂膜，可稱為減阻涂料。表15為本研究開發(fā)的防腐減阻特種涂料與市售同類產(chǎn)品的滑動摩擦系數(shù)測試結(jié)果。

表15 HNC與市售同類產(chǎn)品的滑動摩擦系數(shù)對比

由表15可見，與市售同類產(chǎn)品相比，本研究開發(fā)的涂料滑動摩擦系數(shù)較小，表明其表面阻力較小，在輸油過程中可明顯提高輸油的效率。

3 結(jié)語

（1）本研究開發(fā)的無溶劑輸油管道防腐減阻特種涂料的性能符合SY/T 0457—2019標(biāo)準(zhǔn)要求，且其耐鹽霧性能和耐油田污水性能分別達(dá)5000 h和1000 h以上，耐原油大于90 d，防腐蝕性能優(yōu)異。

（2）該涂料滿足中小管徑管道內(nèi)部風(fēng)送球形擠涂的工藝，1次可涂裝3 km管線，施工1遍涂膜厚度可達(dá)600μm，可減少涂裝遍數(shù)，明顯提高工作效率。同時該涂料設(shè)計(jì)了4個溫度段的固化劑，可根據(jù)施工現(xiàn)場全年環(huán)境溫度的變化選用不同的固化劑，以滿足施工現(xiàn)場對產(chǎn)品膠化和干燥時間的不同要求。

（3）該涂料施工后涂膜平整光滑、摩擦系數(shù)小，克服了原油在管道內(nèi)易刮垢的問題，可提高輸油效率。