郭志強(qiáng)

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南 獲嘉 453800)

0 引 言

近年來，我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，與以石油為原料的傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)工藝相比，煤制乙二醇具有工藝流程短、能耗低、成本低等優(yōu)勢，符合國家政策導(dǎo)向和我國的能源戰(zhàn)略。2009年5月7日，“世界首創(chuàng)萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)化示范”新聞發(fā)布會(huì)在北京舉行，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與江蘇丹化集團(tuán)、上海金煤化工新技術(shù)有限公司聯(lián)手開發(fā)的“萬噸級(jí)CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇”成套技術(shù)通過中國科學(xué)院組織的成果鑒定。依托此技術(shù)的通遼金煤化工有限公司200 kt/a煤制乙二醇示范項(xiàng)目于2009年底建成投產(chǎn)，生產(chǎn)負(fù)荷逐步提升至設(shè)計(jì)產(chǎn)能的75%以上；2011年10月底開始進(jìn)行停車消缺，2011年11月18日成功達(dá)產(chǎn)。

河南能源化工集團(tuán)新鄉(xiāng)永金化工有限公司(簡稱永金化工)200 kt/a煤制乙二醇裝置于2012年3月29日成功產(chǎn)出合格產(chǎn)品，其生產(chǎn)系統(tǒng)主要有草酸酯合成、草酸酯加氫、精餾三大工段，而草酸酯合成是其核心工藝環(huán)節(jié)。由于當(dāng)時(shí)草酸酯催化加氫制乙二醇工藝技術(shù)尚不成熟等方面的原因，永金化工煤制乙二醇裝置生產(chǎn)初期負(fù)荷提升過程中出現(xiàn)一系列的瓶頸問題，最突出的是乙二醇合成系統(tǒng)原始設(shè)計(jì)壓力降(習(xí)稱“阻力”)高導(dǎo)致的合成系統(tǒng)循環(huán)量低，進(jìn)而造成羰化反應(yīng)熱不能及時(shí)移出而致羰化反應(yīng)器催化劑床層“飛溫”事故、羰化反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度高無法提升負(fù)荷、羰化反應(yīng)器催化劑床層空速低致副產(chǎn)物多等一系列不利于負(fù)荷提升的問題出現(xiàn)，需制定相應(yīng)的降低系統(tǒng)阻力的措施，以保證系統(tǒng)的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡介。

1 優(yōu)化后煤制乙二醇合成系統(tǒng)工藝流程簡述

永金化工200 kt/a煤制乙二醇裝置采用草酸酯法生產(chǎn)工藝，合成工藝分兩步進(jìn)行——第一步，NO、O2與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯在貴金屬催化劑作用下與CO羰基合成得到草酸二甲酯；第二步，草酸二甲酯經(jīng)催化加氫制得乙二醇。

酯化塔(T101)塔頂氣相進(jìn)入甲醇洗塔(T102)，從T102塔頂出來的工藝氣進(jìn)入羰化反應(yīng)預(yù)熱器(E109)預(yù)熱，之后分別進(jìn)入3套并聯(lián)的羰化反應(yīng)器(R201A/B、R201C/D、R201E/F)，每套2臺(tái)羰化反應(yīng)器(工藝氣上進(jìn)下出)串聯(lián)，簡稱“三并兩串”；羰化反應(yīng)產(chǎn)物送至2臺(tái)串聯(lián)的出口冷卻器(E203、E204)，經(jīng)循環(huán)熱水冷卻后進(jìn)入氣液分離器(V203)，V203分離出的氣相送至草酸酯吸收塔(T201)，用甲醇吸收草酸二甲酯后進(jìn)入壓縮機(jī)前緩沖罐(V209)，再經(jīng)合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)增壓后返回T101循環(huán)使用。

2 乙二醇合成系統(tǒng)運(yùn)行初期生產(chǎn)狀況

裝置建成之初，由于煤制乙二醇工藝技術(shù)尚不成熟，永金化工200 kt/a煤制乙二醇裝置生產(chǎn)負(fù)荷提升過程中出現(xiàn)了一系列的瓶頸問題，限制了其達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用表明，煤制乙二醇已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但存在羰基化反應(yīng)熱大、熱量移除效果差等缺點(diǎn)，更突出的問題是乙二醇合成系統(tǒng)阻力大、循環(huán)量低、反應(yīng)熱難移出，導(dǎo)致系統(tǒng)負(fù)荷提升困難——最高負(fù)荷僅達(dá)設(shè)計(jì)負(fù)荷的50%，且由于強(qiáng)放熱和易燃易爆的中間體亞硝酸甲酯(MN)的存在，使工藝操作的安全性和操作彈性大大降低。當(dāng)前，全國多家煤制乙二醇裝置在其運(yùn)行過程中出現(xiàn)羰化反應(yīng)器催化劑床層“飛溫”事故，已被國家應(yīng)急管理局列為重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。

永金化工200 kt/a煤制乙二醇裝置合成系統(tǒng)運(yùn)行過程中，在循環(huán)壓縮機(jī)(C201)達(dá)到額定轉(zhuǎn)速時(shí)，系統(tǒng)循環(huán)量可達(dá)180 km3/h，合成系統(tǒng)后系列羰化反應(yīng)器(R201B、R201D、R20F)的熱點(diǎn)溫度達(dá)140 ℃，系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸甲酯分解加劇，系統(tǒng)安全性降低，特別是在乙二醇合成催化劑使用后期，催化劑活性減弱，合成系統(tǒng)循環(huán)量已無提升空間，此階段系統(tǒng)一直維持在較低負(fù)荷運(yùn)行，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性較差。

經(jīng)分析與梳理，導(dǎo)致乙二醇合成系統(tǒng)循環(huán)量低的主要原因是系統(tǒng)阻力大。合成系統(tǒng)阻力大，一方面使循環(huán)壓縮機(jī)(C201)負(fù)荷增大，其驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)9.8 MPa高壓蒸汽消耗增加；另一方面降低了合成系統(tǒng)循環(huán)量。由于乙二醇合成系統(tǒng)循環(huán)量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，不僅造成反應(yīng)熱不能及時(shí)帶走，增加了CO偶聯(lián)反應(yīng)的“飛溫”風(fēng)險(xiǎn)，易燃易爆的中間體MN累積，而且空速低造成羰化副反應(yīng)增多?？傊铣上到y(tǒng)阻力大導(dǎo)致的循環(huán)量低已成為制約煤制乙二醇裝置達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)、安全生產(chǎn)的首要因素。

3 合成系統(tǒng)阻力大的原因分析

(1)乙二醇裝置羰化反應(yīng)器(R201A/B/C/D/E/F)在原設(shè)計(jì)“三串兩并”(R201A/B/C、R201D/E/F)試運(yùn)行過程中，由于催化劑床層阻力方面的影響，后4臺(tái)羰化反應(yīng)器(R201B/C、R201E/F)催化劑床層空速逐漸降低，移熱效果明顯下降，其熱點(diǎn)溫度高于前2臺(tái)羰化反應(yīng)器(R201A/R201D)1～3 ℃；當(dāng)乙二醇裝置負(fù)荷超過50%時(shí)，后4臺(tái)羰化反應(yīng)器(R201B/C、R201E/F)催化劑床層溫度易出現(xiàn)跳動(dòng)，存在較大安全隱患，制約了系統(tǒng)負(fù)荷的提升。

(2)煤制乙二醇裝置合成系統(tǒng)羰化催化劑遇水會(huì)嚴(yán)重影響其使用壽命，因而乙二醇裝置原始設(shè)計(jì)在進(jìn)羰化反應(yīng)器前采用變溫吸附干燥工藝進(jìn)行脫水，由此造成整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)工藝流程復(fù)雜，系統(tǒng)阻力大。另外，變溫吸附干燥系統(tǒng)運(yùn)行過程中易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，存在較大的安全隱患；變溫吸附系統(tǒng)采用程控閥程序控制，運(yùn)行過程中易出現(xiàn)程控閥卡澀而導(dǎo)致系統(tǒng)停車的現(xiàn)象。

(3)合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)出口流量計(jì)為文丘里流量計(jì)，羰化反應(yīng)器入口流量計(jì)為孔板流量計(jì)，這兩類流量計(jì)都有阻力大的缺點(diǎn)，造成合成系統(tǒng)阻力增大。

(4)煤制乙二醇裝置羰化反應(yīng)器出口冷卻器(E203、E204)原設(shè)計(jì)為串聯(lián)使用，殼程用熱水進(jìn)行冷卻，將羰化反應(yīng)器出口氣相混合物冷卻至54 ℃。E203、E204串聯(lián)運(yùn)行模式下，實(shí)際上起冷卻作用的主要為E203(E203氣相進(jìn)出口溫差達(dá)60 ℃)，E204的冷卻作用不明顯；且經(jīng)過E203冷卻后，冷凝的草酸二甲酯和甲醇液隨氣相通過E204時(shí)形成了較大的阻力，造成合成系統(tǒng)循環(huán)量不足。

總之，合成系統(tǒng)阻力大的主要原因在于系統(tǒng)工藝流程復(fù)雜、管線中節(jié)流管件多，系統(tǒng)阻力大造成合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)前后壓差大，進(jìn)而造成系統(tǒng)循環(huán)量低。

4 優(yōu)化技改措施

通過對(duì)乙二醇合成系統(tǒng)設(shè)備和工藝流程及工藝原理進(jìn)行分析與核算，結(jié)合與設(shè)計(jì)院的交流，以及目前國內(nèi)乙二醇行業(yè)前沿技術(shù)(據(jù)目前的降阻技術(shù)，合成系統(tǒng)阻力每降低10 kPa，系統(tǒng)循環(huán)量可提升約10 km3/h)，以流程優(yōu)化為根本，對(duì)合成系統(tǒng)進(jìn)行流程簡化、設(shè)備更新，達(dá)到降低合成系統(tǒng)阻力進(jìn)而提高系統(tǒng)循環(huán)量的目的。簡言之，想要提高合成系統(tǒng)的循環(huán)量，就要想辦法降低合成系統(tǒng)阻力，經(jīng)梳理與分析，可采取的主要手段是減少系統(tǒng)中節(jié)流管件、縮短工藝流程、降低合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)前后壓差。

(1)6臺(tái)羰化反應(yīng)器“三串兩并”運(yùn)行時(shí)，前2臺(tái)羰化反應(yīng)器(R201A、R201D)催化劑床層由于反應(yīng)劇烈而熱點(diǎn)溫度高，后4臺(tái)羰化反應(yīng)器(R201B/C、R201E/F)由于催化劑床層空速低而移熱效果較差。為此，對(duì)流程進(jìn)行優(yōu)化——將6臺(tái)羰化反應(yīng)器由原始設(shè)計(jì)的“三串兩并”(R201A/B/C、R201D/E/F)改為“三并兩串”(R201A/B、R201C/D、R201E/F)，如此一來，一方面可降低合成系統(tǒng)阻力，使羰化催化劑床層空速增大，提高時(shí)空收率；另一方面可降低前面羰化反應(yīng)器的反應(yīng)強(qiáng)度，減少或避免“飛溫”危險(xiǎn)，提高系統(tǒng)的安全性。2012年8月本項(xiàng)流程優(yōu)化技改實(shí)施后，系統(tǒng)阻力下降30 kPa，系統(tǒng)循環(huán)量提升30 km3/h。

(2)拆除變溫吸附干燥系統(tǒng)，將原水洗塔(T102)改為甲醇洗塔(原水洗塔采用脫鹽水進(jìn)行洗滌，后將脫鹽水改為甲醇)，替代原變溫吸附干燥系統(tǒng)，如此不僅可有效去除合成循環(huán)氣中的有害組分(水、硝酸等)，消除進(jìn)羰化反應(yīng)器合成循環(huán)氣帶水，保護(hù)并延長羰化催化劑的使用壽命，避免變溫吸附干燥系統(tǒng)“飛溫”的危險(xiǎn)，消除安全隱患，而且拆除變溫吸附干燥系統(tǒng)帶來的工藝流程縮短，使系統(tǒng)阻力降低、消耗減少、操作難度降低。2013年5月本項(xiàng)流程優(yōu)化技改實(shí)施后，合成系統(tǒng)阻力下降30 kPa，系統(tǒng)循環(huán)量提升30 km3/h；進(jìn)羰化反應(yīng)器的合成循環(huán)氣中水含量(≤0.1%)和硝酸含量(≤0.15%)得到有效的控制，滿足工藝需求。

(3)將合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)出口流量計(jì)和羰化反應(yīng)器入口流量計(jì)更換為畢托巴流量計(jì)，畢托巴流量計(jì)目前已經(jīng)成熟運(yùn)用于化工氣相大流量場合，通過對(duì)溫度、壓力的補(bǔ)償，畢托巴流量計(jì)在大流量氣相流量測量中優(yōu)點(diǎn)凸顯，尤其是其具有阻力小的明顯優(yōu)點(diǎn)。2018年12月流量計(jì)更換后，合成系統(tǒng)阻力下降10 kPa，系統(tǒng)循環(huán)量提升10 km3/h。

(4)為解決羰化反應(yīng)器出口冷卻器(E203、E204)運(yùn)行中存在的E204阻力大、E203和E204熱負(fù)荷不均問題，將羰化反應(yīng)器出口冷卻器(E203、E204)由串聯(lián)流程改為并聯(lián)流程——羰化反應(yīng)器(R201B/D/F)出口氣相進(jìn)入并聯(lián)的E203、E204，經(jīng)熱水冷卻后進(jìn)入氣液分離器(V203)進(jìn)行氣液分離；熱水經(jīng)熱水泵(P203)加壓后，進(jìn)入并聯(lián)的E203、E204，出E203、E204的熱水匯合后，進(jìn)入熱水冷卻器(E201)冷卻降溫，循環(huán)使用。2019年12月本項(xiàng)流程優(yōu)化技改實(shí)施后，乙二醇合成系統(tǒng)阻力下降20 kPa，系統(tǒng)循環(huán)量提升20 km3/h。

綜上，通過流程優(yōu)化技改及合成系統(tǒng)節(jié)流管件(儀表)的更換，合成系統(tǒng)阻力降低90 kPa，循環(huán)量提高90 km3/h，使系統(tǒng)循環(huán)量由原始開車的160 km3/h提升至了250 km3/h，解決了合成系統(tǒng)負(fù)荷提升過程中的瓶頸問題，保證了系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷運(yùn)行。

5 結(jié)束語

通過對(duì)乙二醇合成循環(huán)回路相關(guān)設(shè)備與工藝參數(shù)的研究，永金化工查定了合成系統(tǒng)阻力大的原因及所在位置后，對(duì)合成系統(tǒng)流程進(jìn)行優(yōu)化并更換了現(xiàn)場部分設(shè)備：將6臺(tái)羰化反應(yīng)器運(yùn)行模式由原始設(shè)計(jì)的“三串兩并”改為“三并兩串”，羰化反應(yīng)器出口冷卻器(E203、E204)由串聯(lián)流程改為并聯(lián)流程，將原水洗塔改為甲醇洗塔以替代變溫吸附干燥系統(tǒng)，將合成循環(huán)壓縮機(jī)(C201)出口流量計(jì)和羰化反應(yīng)器入口流量計(jì)更換為畢托巴流量計(jì)等。上述優(yōu)化技改措施落實(shí)后，合成系統(tǒng)阻力降低90 kPa，循環(huán)量提高90 km3/h，使系統(tǒng)循環(huán)量由原始開車的160 km3/h提升至了250 km3/h，解決了合成系統(tǒng)負(fù)荷提升過程中的瓶頸問題，有效提高了亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率，降低了羰化反應(yīng)器入口氣相中亞硝酸甲酯含量，實(shí)現(xiàn)了安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷運(yùn)行?？傊澜鸹ねㄟ^優(yōu)化乙二醇合成系統(tǒng)工藝流程等，更新了現(xiàn)有工藝包，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提高了裝置的生產(chǎn)能力及安全系數(shù)，穩(wěn)定了煤制乙二醇裝置的生產(chǎn)，有效提升了企業(yè)的市場競爭力。