葛琦 周志文 劉慧婷

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

1 引言

塑料具有耐久性的特點，成本低廉，是全球人類文化和商業(yè)中的重要組成部分，給人們的生活帶來了極大便利。然而，隨著塑料制品的廣泛使用，大量塑料廢棄物被排放并累積在環(huán)境中。據(jù)報道，每年約有2 000 萬t 廢棄塑料被排放并最終到達海洋，對淡水、沿海和海洋環(huán)境造成負面影響，對全球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴重威脅［1］。

環(huán)境中的塑料垃圾經(jīng)歷漫長的風化過程，將逐步碎裂分解成為更小的塑料顆粒，其中粒徑小于5 mm的微小塑料顆粒被稱為微塑料（microplastics）［2］。相比于大塊塑料，微塑料的粒徑更小，比表面積更大，表面性質(zhì)在風化過程中逐漸改變，將造成更為嚴重的環(huán)境影響。微塑料的污染防控已經(jīng)成為全球性的重要環(huán)境課題，微塑料污染物的環(huán)境行為和生態(tài)效應已經(jīng)成為當前環(huán)境科學領(lǐng)域的研究熱點。

2 天然水體中微塑料的來源

天然水體中微塑料的來源包括工業(yè)生產(chǎn)、生活廢棄物等多種途徑，按照其釋放的形態(tài)和途徑不同，可分為初級微塑料和次級微塑料。

2.1 初級微塑料與次級微塑料

按一定的目的進行設計和直接生產(chǎn)的微塑料顆粒（如工業(yè)塑料顆粒、工業(yè)廢料、個人護理產(chǎn)品等）稱為初級微塑料。這類微塑料通常直接用于人類的生產(chǎn)生活中，通過排水系統(tǒng)排放至淡水系統(tǒng)，并進入海洋［3］。

廢棄塑料制品在自然環(huán)境中經(jīng)歷機械磨損、光降解、氧化和水解降解等一系列風化過程并逐漸分解得到的微塑料稱為次級微塑料。光降解是表層海水中次級微塑料產(chǎn)生并進一步降解的主要機制，隨著塑料結(jié)構(gòu)完整性的喪失，塑料碎片越來越容易因磨損、波浪作用和湍流而碎裂［4］。隨著時間推移，光降解持續(xù)進行，塑料碎片粒徑將逐漸縮小形成微塑料，并繼續(xù)降解［5］。然而，相比于廢棄塑料的排放和堆積，微塑料的降解過程仍然十分漫長?，F(xiàn)如今，廢棄塑料已占海洋垃圾總量的60%～80%，甚至部分地區(qū)超過95%，并逐年遞增［6］。次級微塑料已經(jīng)成為海洋及其他天然水體環(huán)境中微塑料污染物的主要來源。

2.2 海洋中的微塑料

人為活動或者自然作用生成的微塑料最終都將進入海洋，研究海洋微塑料的來源是評估微塑料環(huán)境風險并規(guī)范微塑料科學管理的重要環(huán)節(jié)。目前已知的微塑料來源包括陸地輸入、濱海旅游業(yè)、船舶運輸業(yè)、海洋工業(yè)、海洋養(yǎng)殖業(yè)等［7］。

陸地輸入是海洋微塑料的主要來源之一。個人護理產(chǎn)品和空氣噴劑中的初級微塑料，以及處置不當?shù)膹U棄塑料碎片與垃圾滲濾液中的塑料碎片，可以通過家庭或工業(yè)排水進入污水系統(tǒng)及河流中［8］。即便污水處理廠會將大塊塑料和一些較小的塑料碎片截流，但大部分微塑料依然會通過過濾系統(tǒng)進入河流，最終進入海洋［3］。

海洋工業(yè)、捕魚業(yè)、海洋養(yǎng)殖業(yè)和海濱休閑旅游的發(fā)展，是造成海洋塑料污染物激增的另一原因。這些領(lǐng)域產(chǎn)生的廢棄塑料直接進入海洋生態(tài)系統(tǒng)，對海洋生物群構(gòu)成極大威脅。Bullimore 等的一項調(diào)查研究顯示，被丟棄的漁具是最常見的海洋塑料廢棄物之一［9］。這類廢棄物主要由塑料單絲線和尼龍網(wǎng)制成，呈中性浮力，可以長期存在于海水的不同深度并隨之漂移。海洋船舶的生產(chǎn)運營同樣是海洋垃圾的重要來源。Horsman 等研究指出，20 世紀70 年代全球商業(yè)捕魚船隊共向海洋中傾倒了超過23 000 t的塑料包裝材料［10］。這些廢棄塑料除少量為初級微塑料外，絕大部分為大塊塑料廢物，其長期存在于海洋水體中發(fā)生破碎并降解，成為海洋次級微塑料的主要來源。

3 微塑料在天然水體中的分布

近年來，微塑料顆粒在世界各地的地表水、沉積物、海洋甚至飲用水中被廣泛檢出［11］。監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，意大利和葡萄牙海岸、夏威夷海灘、赤道西大西洋島嶼以及德國和希臘島嶼海岸均受到微塑料污染，歐洲萊茵河、多瑙河等多條大型河流中同樣存在大量微塑料［12］。與此同時，微塑料對我國淡水及海洋系統(tǒng)的污染不容小覷。據(jù)報道，我國渤海水域表層海水平均微塑料豐度［13］、黃海北部水域表層海水微塑料豐度［14］都較高。河流及湖泊淡水系統(tǒng)中的微塑料污染有不均勻性，人類活動頻繁水域的微塑料豐度更高。我國椒江、甌江和閩江河口［15］以及太湖都不同程度地受到微塑料污染［16］。

塑料垃圾已經(jīng)遍布海洋。這些塑料碎片由洋流、風、河流流出和漂流驅(qū)動，可以被運送到更為遙遠且原始的地方，包括大洋中的島嶼和兩極，并在這一過程中逐漸風化破碎成微塑料。微塑料在全球海域中分布廣泛且不均勻。微塑料在近海海域中的分布相對集中，主要分布在表層海水、近海沉積物以及海灘［7］。Thompson 等曾對英國Plymouth 附近的30 個河口、海灘和潮汐沉積物進行采集，發(fā)現(xiàn)了9 種不同類型的微塑料，基本來自衣物、包裝和繩索掉落的纖維及碎片［17］。Law 等報道了1986—2008 年北大西洋西部和加勒比海表層海水塑料含量的時間序列，在6 136 組表層浮游生物采集數(shù)據(jù)中，有超過60%的浮游生物攝入了毫米級塑料碎片［18］。與其他地區(qū)相比，南極海洋系統(tǒng)往往被認為是最原始的。然而，近期的研究和科學報告顯示，南極海域的深海沉積物和表層海水中有微塑料檢出。Waller 等在一項研究中指出，南極海域的微塑料污染主要來源于其他海域，而非當?shù)卮昂涂茖W研究站的排放［19］。

根據(jù)其成分、密度和形狀不同，微塑料可以存在于海洋中的各個深度，包括漂浮在海面、浸泡在海中乃至下沉至海底。低密度微塑料主要存在于表層海水，而生物體附著則會導致漂浮的微塑料下沉。Andrady 等在一項研究中指出，微塑料存在于海洋環(huán)境中，其表面會迅速積累生物膜，促進藻類和無脊椎動物依附于塑料表面生存，進而增加微塑料的密度，導致微塑料呈現(xiàn)中性浮力并浸入海水之中［20］。高密度微塑料以及對有機污染物吸附作用較強的微塑料則多被底棲生物攝入。由于密度較大，這部分微塑料會在重力作用下沉至海底，并被深海生物誤食，對深海生物及深海食物鏈產(chǎn)生嚴重危害，破壞深海生態(tài)系統(tǒng)［4］。

4 微塑料的毒性效應

研究微塑料的毒性效應是評價其環(huán)境風險的重要環(huán)節(jié)。

4.1 微塑料的化學毒性

微塑料的環(huán)境風險部分源自于其潛在的化學毒性，微塑料的化學毒性主要來源于其內(nèi)源性添加劑的浸出和預吸附污染物的解吸過程。目前，大部分微塑料化學毒性研究集中在探究微塑料載體對污染物的預吸附作用方面，其中，污染物主要包括疏水性有機污染物（如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和二氯二苯三氯乙烷）與重金屬污染物（如鎘和鉛）［2，21-24］。Wardrop 等在一項研究中指出，個人護理產(chǎn)品中的塑料微珠可以吸附有機污染物，魚類攝入微珠后，有機污染物將被魚類吸收［21］。天然水體中微塑料對污染物的吸附過程受多種因素影響，包括微塑料性質(zhì)（聚合物類型、比表面積、表面含氧官能團、結(jié)晶度等）、污染物性質(zhì)（分子大小、極性）和水化學條件［25-26］。Liu 等曾報道海水中微塑料對雙酚A 的吸附和釋放，指出微塑料對雙酚A 的吸附和解吸取決于塑料聚合物的結(jié)晶度、彈性和疏水性［23］。Sorensen 等在一項研究中對比了兩種模型多環(huán)芳烴在10 ℃和20 ℃的天然海水中對不同粒徑微塑料顆粒的吸附動力學，研究結(jié)果表明，在水體溫度較低、微塑料粒徑條件較小的條件下，吸附過程占主導地位；而當微塑料粒徑較大時，則主要發(fā)生吸收過程［27］。

另一方面，塑料消費品在生產(chǎn)過程中往往會加入顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗氧化劑等添加劑。由于大多數(shù)添加劑僅與聚合物基質(zhì)物理混合，易隨大塊塑料的碎片化和微塑料的老化逐漸浸出，故內(nèi)源性添加劑被視為水體中潛在有毒化合物的長期來源［26，28］。目前，微塑料中多種內(nèi)源性添加劑的浸出已有報道。Hermabessiere 等在一項綜述中指出，各類塑料添加劑（包括鄰苯二甲酸酯增塑劑、溴系阻燃劑、雙酚A、抗氧化劑等）在世界范圍內(nèi)海洋水域中均被檢出［28］。Al－Malack 發(fā)現(xiàn)持續(xù)的水流沖刷可使未增塑聚氯乙烯管材中的金屬穩(wěn)定劑遷移進入水體并釋放重金屬（鉛、錫、鎘）［29］。Bandow 等發(fā)現(xiàn)光氧化作用將使微塑料加速老化并促進內(nèi)源性添加劑的浸出，加快鈣、銅、鋅等金屬離子的釋放［30］。無機金屬顏料是塑料消費品中重要的內(nèi)源性添加劑之一。Liu等于2020 年的一項研究中指出，在光輻照的作用下，天然水體中有色微塑料所含的鎘系顏料將逐漸浸出并發(fā)生光溶解，釋放有毒鎘離子［31］。目前有關(guān)微塑料中內(nèi)源性添加劑浸出過程及機制的研究仍然處于起步階段，尚有較為寬闊的探討空間。

4.2 微塑料對水生生物的毒性效應

天然水體中的微塑料將對生態(tài)環(huán)境造成極大危害。研究表明，水體中的微塑料可以通過生物累積等營養(yǎng)相互作用改變微生物的種群動態(tài)，并可直接進入食物鏈或通過其有毒化學成分的浸出對食物鏈造成污染，損害生物體的生理功能，影響其繁殖、發(fā)育與攝食行為［20］。微塑料的老化將導致其中有毒物質(zhì)的浸出，改變其作用于生物體的有效成分［26］。

微藻是水生生態(tài)系統(tǒng)中的初級生產(chǎn)者，是許多水生生物的食物來源。微塑料對微藻的毒性效應很大程度上影響了微塑料在食物鏈中的傳遞和放大。Luo 等曾報道了含鉻酸鉛顏料有色微塑料浸出液對銅綠微囊藻的急性毒性［32］。微塑料對海洋微藻的毒性效應歸因于其吸附和聚集作用，并受微塑料粒徑大小影響［33］。Liu 等最新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微塑料對斜生柵藻的毒性具有一定的尺寸效應，大顆粒微塑料將阻礙微藻的光合作用，小顆粒微塑料則會吸附在藻類表面并破壞其細胞壁［34］。

微塑料在海洋及其他天然水體中的生物利用率較高［35］，對包括浮游生物、底棲生物、脊椎動物及哺乳動物在內(nèi)的多種水生生物有脅迫作用［34］。Lithner等曾報道塑料滲濾液對淡水大型蚤的急性毒性［36］。微塑料滲濾液對多種海洋生物的毒性作用也有報道。Gandara 等曾報道微塑料滲濾液對褐貽貝幼體發(fā)育的影響，研究發(fā)現(xiàn)微塑料滲濾液可以完全損害貽貝胚胎的發(fā)育，這種毒性效應歸因于微塑料顆粒上吸附的添加劑和污染物［37］。Rainieri 等曾報道微塑料和化學污染物對斑馬魚的聯(lián)合毒性，相比于單獨使用化學品，微塑料與所吸附化學品對斑馬魚的聯(lián)合毒性效應更強［38］。

微塑料對生物體的毒性效應一方面來自于化學毒性，另一方面則源于聚合物本身對生物體的影響。生態(tài)毒理學專家Palmer 認為，即使未吸附有毒污染物，微塑料顆粒也可能誘發(fā)免疫毒性反應，改變基因表達，進而導致細胞死亡［39］。微塑料進入食物網(wǎng)中將通過營養(yǎng)級間的傳遞而被積累并放大。Set?l? 等曾報道海洋中不同浮游動物類群攝取微塑料的可能性，研究結(jié)果表明，實驗所研究的所有類群均攝入了微塑料，微塑料可以通過中型浮游動物向更高營養(yǎng)級的大型浮游動物傳遞［40］。Abolfazl 等分析了不同攝食策略的軟體動物體內(nèi)的微塑料豐度，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，捕食性物種體內(nèi)微塑料含量更高，表明微塑料可以在食物網(wǎng)中隨營養(yǎng)級傳遞，最終可能被人類攝入［41］。微塑料對生物體的毒性效應研究是評價其環(huán)境風險的重要環(huán)節(jié)，充分支持了相關(guān)管控機制的引入，對改善環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生積極影響。

5 展望

微塑料在水體環(huán)境中無處不在，世界各地的湖泊、河流、海洋，甚至極地冰層中均有微塑料檢出，我國各地的淡水生態(tài)系統(tǒng)及海洋生態(tài)系統(tǒng)正不同程度地受到微塑料污染，特別在人類活動頻繁的水域微塑料豐度更高。相比于大塊塑料，微塑料攜帶環(huán)境污染物的能力更強，其內(nèi)源性添加劑在環(huán)境中的浸出風險更高，將產(chǎn)生更強的毒性效應。不僅如此，微塑料可以直接進入食物鏈，在食物網(wǎng)中傳遞、積累并放大，對水生生物乃至人類均有極大的危害。

現(xiàn)階段，針對微塑料的來源、分布及毒性效應已有較多研究，然而對微塑料內(nèi)源性添加劑浸出所導致的毒性效應和環(huán)境污染的探討仍較為薄弱。無機金屬顏料是微塑料重要的內(nèi)源性添加劑之一，常見于辦公用品、玩具等多種塑料消費品中。近期的多項研究表明，多種無機金屬顏料在天然水體中可以發(fā)生光溶解，且不同顏料的金屬釋放機制不盡相同。例如，鎘系顏料進入天然水體后受太陽光照將發(fā)生光溶解并釋放鎘離子，其反應機制是光生空穴與顏料晶格間發(fā)生氧化反應。鉻酸鉛顏料使用量更大，其在天然水體中有機酸和溶解性有機質(zhì)的促進下，受太陽光照將發(fā)生光蝕效應釋放Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ），該過程歸因于光生電子對顏料中氧化性鉻的還原作用。研究討論含無機金屬顏料有色微塑料在天然水體中的光化學過程及其重金屬釋放機制和環(huán)境影響因素，將有助于進一步加強有色塑料消費品及微塑料的風險評估和監(jiān)督管理，具有一定的研究前景。