婁樹宏

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113000；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

氧氣是化工、醫(yī)療生產(chǎn)的重要原料，而從空氣中提取氧氣作為成本最低的氧氣材料獲取方式，已經(jīng)逐漸成為氧氣的主要來源。人們借助共混氧氮分離膜，結(jié)合配套設(shè)備的應(yīng)用，能夠高效地從空氣中分離出含氧32.6%的富氧空氣，為氧氣的制備提供了良好的條件。

1 共混氮氧分離膜的研發(fā)

在共混氮氧分離膜出現(xiàn)之前，用于分離氧氣的膜材料主要以無機(jī)、有機(jī)兩種氮氧分離膜為主。其中，無機(jī)氮氧分離膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢，從理論上來講，借助由鈣鈦礦制作的無機(jī)分離膜從空氣中提取氧氣，能夠獲得100%的純氧，但此分離膜難以實現(xiàn)高溫下的密封以及工業(yè)化量產(chǎn)，而以碳為材料的無機(jī)分離膜，也具備良好的分離性能，但其也存在工業(yè)化量產(chǎn)、成本等方面的問題。而相較無機(jī)膜，有機(jī)膜材質(zhì)以有機(jī)高聚物材質(zhì)為主，此材質(zhì)的膜在制備上更加簡便，但其的氧氣分離能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如無機(jī)膜。基于此，研究者向有機(jī)高聚物材質(zhì)中加入了無機(jī)組分，如分子篩等，構(gòu)建出了兼具無機(jī)、有機(jī)膜優(yōu)勢的新型氮氧分離膜，即共混氮氧分離膜，這種分離膜不僅制備簡單，而且具有良好的氧氣分離性能，解決了無機(jī)、有機(jī)膜應(yīng)用中存在的問題，完成了共混氮氧分離膜的研發(fā)。

2 共混氧氮分離膜的研究進(jìn)展

2.1 現(xiàn)有研究進(jìn)展

從現(xiàn)有的研究進(jìn)展來看，人們已經(jīng)研發(fā)出了兩種共混氧氮分離膜，即聚合物-分子篩共混基體膜、有機(jī)聚合物-無機(jī)材料共混膜。在現(xiàn)有進(jìn)展中，已經(jīng)有研究者以微孔氧化鋁作為分子篩，采用溶液澆鑄法，制備出了聚苯胺-微孔氧化鋁復(fù)合膜，此膜屬于有機(jī)聚合物-無機(jī)材料共混膜，研究者通過兩次摻雜，將其的氮氧分離系數(shù)提升到了15，但在一定程度上犧牲了膜材料的氧氣選擇能力。此后，又有研究者通過在聚碳酸酯膜這種有機(jī)聚合物材料中加入無機(jī)材料乙酰丙酮化合物，制備出了兼具氧滲透能力與氧選擇能力優(yōu)勢的共混膜。但從總體上來看，目前的研究進(jìn)展主要以聚合物-分子篩共混膜為重點，并更側(cè)重于發(fā)展通過將分子篩實體分散到聚合物集體中，來實現(xiàn)有機(jī)、無機(jī)材料結(jié)合的膜制備方法，這種方法的主要優(yōu)勢在于，經(jīng)過無機(jī)、有機(jī)材料的兩相結(jié)合后得出的共混膜，其在性能上會優(yōu)于每相的極限，使其具備更明顯的性能優(yōu)勢。在此過程中，分子篩的加入賦予了其高產(chǎn)率、高選擇性優(yōu)勢，而聚合物則塑造了其的最小分離性能、機(jī)械強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢特質(zhì)，由此可見，就現(xiàn)有的研究進(jìn)展上來看，共混膜會成為主流的氧氣制備提取用膜材料。

在上述現(xiàn)有研究進(jìn)展背景下，為了獲取同時具備氧分子選擇性能優(yōu)勢、滲透量優(yōu)勢的共混膜，研究者考慮到上述聚合物-分子篩共混膜在制備中存在的兩相混合優(yōu)勢，開始不斷基于兩相結(jié)合反應(yīng)，對共混膜材料性能的作用，展開了共混膜的制備研究，并研發(fā)制備出了聚碳酸酯共混膜。在此共混膜的制作中，研究者使用了溶劑蒸發(fā)法，用4A沸石分子篩進(jìn)行添堵，將硝基苯胺小分子作為促進(jìn)兩相融合的添加劑，使聚碳酸酯、4A沸石分子篩進(jìn)行兩相融合，完成了共混膜的制備。在此過程中，氧分子、氮分子的尺寸分別為0.375nm×0.268nm、0.407nm×0.309nm，而4A分子篩的孔徑為0.38nm，正好足夠氧氣通過，且能夠阻隔氮分子通過，這使得應(yīng)用4A分子篩做出的共混膜，可以達(dá)到8.2的選擇系數(shù)，以及1.35Barrer的滲透量，有助于氧氣材料生產(chǎn)質(zhì)量、效率的提升。

此后，人們又開始注重共混膜的經(jīng)濟(jì)性，并研發(fā)出了一種雙層結(jié)構(gòu)的共混膜。在此類共混膜的結(jié)構(gòu)中，價格高、性能優(yōu)質(zhì)的材料被作為混合基體膜層材料，這使得高價材料的用量減少，同時，雙層結(jié)構(gòu)也消除了高價材料用量減少對共混膜使用性能的影響，極大地推進(jìn)了現(xiàn)有研究的進(jìn)展。

2.2 聚合物-分子篩共混膜研究進(jìn)展

聚合物-分子篩共混膜作為共混膜的研究重點，人們通過不斷推進(jìn)此類共混膜的研究進(jìn)展，實現(xiàn)了共混膜分離性能的持續(xù)優(yōu)化。但在此過程中，聚合物、分子篩之間的黏結(jié)力較弱，導(dǎo)致兩相結(jié)合時，可能會出現(xiàn)縫隙，而一旦兩相之間存在縫隙，那么就會因為縫隙本身沒有分離能力，對兩相結(jié)合后所得共混膜的分離性能產(chǎn)生影響，因此，在研究進(jìn)展過程中，兩相黏結(jié)力弱，一直以來，都是共混膜研究中有待解決的問題。所以目前，研究者通常以對兩相之間黏結(jié)力因素的研究作為推動研究進(jìn)展的切入點，通過不斷試驗、嘗試，來改善此項共混膜研究進(jìn)展中存在的問題。

在此背景下，研究者最初采用了硅烷聯(lián)結(jié)劑，來改善兩相之間的黏結(jié)力。在嘗試過程中，研究者將硅烷分子活性基團(tuán)作為連接紐帶，通過讓基團(tuán)與分子篩表面的羥基反應(yīng)聯(lián)結(jié)，同時讓該基團(tuán)與聚合物鏈結(jié)合，使其得以將分子篩與聚合物連接起來，由此緩解兩相黏結(jié)困難的問題。就目前的研究進(jìn)展來看，已經(jīng)有研究者運(yùn)用此方法制備出了分離系數(shù)12.5的共混膜。此后，在不斷的嘗試中，研究者發(fā)現(xiàn)，雖然硅烷聯(lián)結(jié)劑能夠改善兩相的黏結(jié)力，但在一些共混膜的制備中，即使兩相的聯(lián)結(jié)力得到了改善，選擇性能也未能得到明顯的優(yōu)化，而這種情況形成的原因主要在于聯(lián)結(jié)劑選用不當(dāng)，出現(xiàn)了聯(lián)結(jié)劑分子較小，在反應(yīng)過程中，進(jìn)入了分子篩中，影響了分子篩的性能，因此，必須選擇大分子的聯(lián)機(jī)劑，才能有效解決兩相聯(lián)結(jié)困難問題。

在研究進(jìn)展中，研究出硅烷聯(lián)結(jié)劑法后，又有研究者通過嘗試，發(fā)現(xiàn)了新的問題改善方法，即預(yù)處理法。在此過程中，研究者用格氏試劑，對分子篩進(jìn)行了預(yù)處理，由此將憎水分子連接在了其表面的羥基上，塑造出了分子篩的憎水性質(zhì)，抑制了羥基與除聚合物以外物質(zhì)的連接，增強(qiáng)了兩相黏結(jié)力，從而深入優(yōu)化共混膜的分離能力。此外，膠料也可以用于分子篩處理。經(jīng)過嘗試，研究者發(fā)現(xiàn)，聚乙烯吡咯烷酮這一膠料，能夠很好地制約兩相連接中大孔的形成，將經(jīng)過此膠料處理過的碳分子篩，加入聚合物中，可以讓兩者的聯(lián)結(jié)更加容易，并使最終得出的共混膜，具備高于傳統(tǒng)制備方法1.7倍的分離系數(shù)，而且也可以保持6.52×105Pa的滲透壓，也就是說，此方法并不會影響氧氣的生產(chǎn)量。

2.3 共混膜優(yōu)化研究進(jìn)展

為了加快推進(jìn)研究進(jìn)展，共混膜分離性能的優(yōu)化，一直以來，都是共混膜研究領(lǐng)域的核心課題。但從目前獲得的研究進(jìn)展來看，共混膜對氧氣與氮氣的最終分離效果，是溶解擴(kuò)散、Kundsen、分子篩等多種機(jī)理疊加形成的，這使得共混膜分離機(jī)理極為復(fù)雜，為共混膜性能的優(yōu)化研究增添了難度。不過，就目前的研究進(jìn)展情況來看，研究者通過分析、嘗試，已經(jīng)找到了一種較為可靠的共混膜性質(zhì)評估測試方法，即模型分析法，此方法操作相對簡單，結(jié)果也比較可靠，因此，成為現(xiàn)階段共混膜優(yōu)化研究的主要工具。當(dāng)前常用的模型，包括Maxwell、Huguchi、Landuer等，其中，最早被提出的模型分析法為Maxwell模型分析法，此模型原本用于計算復(fù)合材料的絕緣性質(zhì)，后續(xù)研究者對其進(jìn)行了改良，得出了可以用于評估共混膜性能的模型，即，其中，Peff是分子篩填充后的滲透系數(shù)、Pc為有機(jī)物滲透系數(shù)、Pd為無機(jī)物滲透系數(shù)、dφ為無機(jī)物體積分?jǐn)?shù)。

在共混膜優(yōu)化研究發(fā)展進(jìn)程中，研究者應(yīng)用Maxwell模型進(jìn)行了4A分子篩-聚酰亞胺膜的分離性能評估，得出分離性能會隨著分子篩含量的增加而提高，但滲透性能則會稍微下降?；诖?，研究者即可根據(jù)該結(jié)果適當(dāng)調(diào)節(jié)分子篩的含量，由此實現(xiàn)對此共混膜的優(yōu)化，有助于共混膜研究進(jìn)展的推進(jìn)。

3 結(jié)語

綜上所述，做好共混氧氮分離膜的研究工作，能夠助力化工、醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展。在氧氣資源的開發(fā)利用上，人們基于分離膜的研究現(xiàn)狀，根據(jù)實際需求，針對分離膜在使用中存在的不足，通過不斷推進(jìn)研究進(jìn)展，能夠有效改善分離膜的使用性能，為醫(yī)療、化工等存在氧氣原料需求的領(lǐng)域提供良好的發(fā)展條件。