摘" " " 要：采用氣相色譜法（頂空進(jìn)樣方法）分析聚丙烯顆粒中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。分析過程中觀察了平衡溫度及時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，方法的校正曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法的重現(xiàn)性為2.7%，方法的回收率為91.8%，顯示了方法具有較好的重復(fù)性和較好的準(zhǔn)確度，方法適合聚丙烯顆粒的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）檢測(cè)。

關(guān)" 鍵" 詞：頂空進(jìn)樣；氣相色譜；揮發(fā)性有機(jī)物；塑料異味

中圖分類號(hào)：TQ320.77+2" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " "文章編號(hào)：1004-0935（2023）05-0777-04

聚丙烯樹脂因其具有價(jià)格低廉，密度較輕，力學(xué)性能優(yōu)良，易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于汽車、日用、家居裝飾和紡織等行業(yè)。但聚丙烯樹脂分子在光、氧、熱誘導(dǎo)下容易老化和降解，生成烷烴和醛酮等有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），鑒于此易老化和降解缺陷，在加工過程中會(huì)根據(jù)制品使用要求摻入一定含量的抗氧劑和耐侯劑，確保制品的長(zhǎng)周期使用，而此類物質(zhì)中幾乎都包含有大量雜質(zhì)原子和苯環(huán)等，受熱形成的揮發(fā)性有機(jī)物可能有甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，此類物質(zhì)對(duì)人體呼吸、神經(jīng)和消化等系統(tǒng)具有嚴(yán)重的損害，尤其當(dāng)應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、家居裝飾和醫(yī)用等要求較高的領(lǐng)域，因此聚丙烯異味的檢測(cè)結(jié)果是作為該產(chǎn)品能否應(yīng)用到這些領(lǐng)域的前提。

為了達(dá)到脫除異味的目的，國(guó)內(nèi)部分聚丙烯裝置增設(shè)深度脫除揮發(fā)性有機(jī)物設(shè)施，本文在借鑒相關(guān)文獻(xiàn)資料和標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，建立了測(cè)試聚丙烯中VOCs方法，為評(píng)價(jià)聚丙烯產(chǎn)品中VOCs含量提供了定量數(shù)據(jù)。

1" 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜儀：GC-456，帶有分流/不分流進(jìn)樣口和FID檢測(cè)器，美國(guó)布魯克公司；頂空進(jìn)樣器：SHS-40， 美國(guó)布魯克公司；色譜柱：SCION-WAXMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm" 英國(guó)SCION INSTRUMENTS公司；頂空進(jìn)樣瓶：20 mL SCION INSTRUMENTS；微升注射器：5 μL；分析天平：精確度 0.1 mg；試劑：丙酮、正丁醇（均為分析純）。

1.2" 試驗(yàn)條件

1.2.1" 頂空進(jìn)樣器操作條件

溫度：加熱爐120 ℃；定量管120 ℃；轉(zhuǎn)移管120 ℃。時(shí)間：樣品瓶升壓10 s; 定量管平衡10 s; 進(jìn)樣10 s。壓力：載氣壓力 73.7 kPa；瓶壓137.9 kPa。

1.2.2" 色譜操作條件

柱溫：50 ℃保持3 min，以12 ℃/ min的速率升溫到200 ℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：200 ℃；N2載氣流量：0.94 mL/min；分流比：1∶20。

1.3" 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制7種丙酮的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為每升正丁醇溶液含0.1 g、0.5 g、1.5 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮（精確到0.0001 g）。

1.4" 樣品的測(cè)定條件

參考目前很多國(guó)內(nèi)外檢測(cè)機(jī)構(gòu)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通常要求樣品顆粒的質(zhì)量在10～25 mg之間，試驗(yàn)聚丙烯顆粒質(zhì)量滿足這樣的要求，所以直接稱取2.000 g±0.002 g（精確到0.0001 g）樣品于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，封好瓶蓋，放入頂空儀內(nèi)以120 ℃保持5 h，然后按樣品測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試分析。

1.5" 樣品測(cè)定方法

色譜儀處于準(zhǔn)備狀態(tài)時(shí)，啟動(dòng)頂空進(jìn)樣器的開始按鈕，將啟動(dòng)頂空進(jìn)樣程序，氣體自動(dòng)進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)樣口中，同時(shí)發(fā)向色譜的開始信號(hào)啟動(dòng)色譜分析程序，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，記錄色譜圖，外標(biāo)法定量。

1.6" 校正曲線的制作

用一個(gè)5 μL的注射器吸取4 μL±0.04 μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入一個(gè)空的未封蓋的頂空瓶中，封好瓶蓋，如此依次將7個(gè)標(biāo)樣都準(zhǔn)備好，放入頂空儀內(nèi)以120 ℃保持1 h，然后按樣品測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試分析。分別測(cè)得各自的峰面積，以峰面積為橫坐標(biāo)，含量為縱坐標(biāo)繪制校正曲線，獲得校正曲線的斜率K。

1.7" 定量計(jì)算

本試驗(yàn)是測(cè)試一定條件下頂空進(jìn)樣瓶中的揮發(fā)性有機(jī)物濃度，樣品揮發(fā)出來是較多的組分，因此對(duì)這些組分進(jìn)行定量時(shí)采用丙酮中的碳作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行定量計(jì)算，碳標(biāo)樣濃度計(jì)算時(shí)可認(rèn)為由2.000 g無揮發(fā)和吸附的惰性物質(zhì)所帶入。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 平衡溫度

聚丙烯顆粒中所含的有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)在頂空瓶中的相平衡受溫度的影響較大，分別考察同一物料在平衡溫度100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃下?lián)]發(fā)性能的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可知樣品的揮發(fā)物隨溫度的升高而加大，因此在同一溫度下的揮發(fā)性數(shù)據(jù)才有可比性，參考相關(guān)行業(yè)常用標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)采用120 ℃作為平衡溫度。

2.2" 平衡時(shí)間

聚丙烯顆粒中所含的有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)在頂空瓶中的相平衡需要一個(gè)時(shí)間過程，分別考察同一物料在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h下?lián)]發(fā)性能的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可知樣品的揮發(fā)物隨時(shí)間的延長(zhǎng)先是增大而后趨于平緩，參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)選用5 h作為平衡時(shí)間。

2.3" 標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際樣品和定性樣品的典型色譜圖

2.3.1" 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

分析譜圖見圖3。

丙酮：保留時(shí)間3.5 min， 以丙酮的碳計(jì)的VOCs濃度為14.1 μgC/g。

從圖3可知，丙酮色譜峰形對(duì)稱性好，基線穩(wěn)定，從而保證了微量丙酮分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3.2" 實(shí)際樣品分析

分析譜圖見圖4。

從圖4譜圖可知，有機(jī)揮發(fā)物組分較多，有必要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)譜方法來進(jìn)行組分的定性。

2.3.3" 定性樣品分析

考慮到樣品揮發(fā)出來的組分的保留時(shí)間，使用10種不同的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析，分析譜圖見圖5。

從圖5譜圖可知，多數(shù)物質(zhì)的分離情況較好，第8號(hào)峰甲醇和2-丁酮重合，未能有效分離，多數(shù)物質(zhì)保留時(shí)間位于圖4集中出峰位置，譜圖顯示了樣品有機(jī)揮發(fā)物物性較為多樣。

2.4" 制作VOCs校正曲線圖

將7個(gè)標(biāo)樣按樣品測(cè)定方法測(cè)得的峰面積制作濃度和峰面積對(duì)應(yīng)表，見表1 。

依據(jù)表1繪制校正曲線圖， 見圖6。

由圖6可知，回歸曲線的相關(guān)系數(shù)R值達(dá)到了0.999 9， 7個(gè)校正點(diǎn)的線性關(guān)系非常理想， 因此測(cè)定的VOCs含量較為準(zhǔn)確。

2.5" 方法的精密度試驗(yàn)

使用同一聚丙烯顆粒樣品測(cè)試6次，測(cè)量方法的精密度，見表2。

由表2可以看出該方法具有很好的重復(fù)性，能夠滿足產(chǎn)品質(zhì)量控制的需要。

2.6" 方法的回收率試驗(yàn)

使用同一聚丙烯顆粒同時(shí)加濃度100（g/L）的丙酮標(biāo)樣4 μL進(jìn)頂空進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行分析測(cè)試4次，測(cè)量方法的回收率，見表3。

由表3可以看出方法的回收率為91.8%，表明本方法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性高，誤差小。

3" 結(jié) 論

氣相色譜法（頂空進(jìn)樣方法）較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚丙烯顆粒中的有機(jī)揮發(fā)物（VOCs）分析測(cè)試工作。分析過程中的平衡溫度及時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)有明顯的影響，方法的校正曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法的重現(xiàn)性為2.7%，方法的回收率為91.8%，顯示了方法具有較好的重復(fù)性和較好的準(zhǔn)確度，經(jīng)實(shí)踐證明，方法完全可應(yīng)用于聚丙烯顆粒中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡金妮，蔣霞，吳博，等. 頂空-氣相色譜法對(duì)塑料中總碳揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試研究[J]. 廣州化工，2013， 41 （2） ：88-90.

[2] 何浩，唐愛東，陳紅軍，等. 食品包裝用塑料復(fù)合膜袋中有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定[J]. 福建分析測(cè)試，2012， 21 （2）： 19-22.

[3] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范： GB/T 50325—2001 [S]. 中國(guó)計(jì)劃出版社，2006.

[4] 上汽股份技術(shù)中心技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì). 轎車內(nèi)飾零件及材料總碳揮發(fā)量測(cè)定方法：SMTC 5 400 009-2011（V1）[S]. 2011.

[5]" 謝文緘，林長(zhǎng)欽，謝永萍，等. 奶嘴及安撫奶嘴中揮發(fā)性化合物含量監(jiān)測(cè)與質(zhì)量提升[J]. 當(dāng)代化工，2017， 46 （3）： 560-562.

[6] 謝艷芳，錢曉凱，王風(fēng)，等. 頂空-氣相色譜法測(cè)定塑料食品包裝制品中2-甲基- 1，3丁二烯含量[J]. 江西化工，2020， 6： 107-110.

[7] 周良春，張曉飛，馬俊輝，等. 頂空氣相色譜法測(cè)定食品接觸用聚苯乙烯塑料中11種揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 分析儀器，2018， 6： 27-32.

[8] 唐泓，姜曉黎，任曉夢(mèng)，等. HS-GC/MS方法檢測(cè)入境廢塑料中10種VOCs[J]. 福建分析測(cè)試，2017， 26 （5）： 1-5.

[9] 楊光，胡健，李揮，等. 頂空-氣相色譜法檢測(cè)口腔器械盒內(nèi)塑料組件環(huán)氧乙烷殘留量[J]. 塑料助劑，2020， 3： 41-42.

[10] 張雅珩，雷春妮，馬鑫，等. 頂空氣相色譜法快速檢測(cè)清真食品中的酒精含量[J]. 標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)，2019， 6： 63-68

[11] 周娜，齊鵬成，錢琪，等. 頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定硫酸特布他林中10種有機(jī)溶劑殘留量[J]. 沈陽藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2017， 34 （5）： 400- 403.

[12] 郭旭東，陳意光，張沛林，等. 六種塑料制品中 揮發(fā)性有機(jī)物分析研究[J]. 當(dāng)代化工，2018， 47 （4）： 809-813.

[13] 趙曉甫， 劉燕， 張綿綿， 等. 頂空-氣相色譜法測(cè)定食品接觸用塑料制品中2-甲基-1，3-丁二烯含量及遷移量[J]. 檢驗(yàn)檢測(cè)，2019， 8（下）： 175-177

[14] 王志娟， 李瑩， 李海玉， 等. 溶解沉淀及頂空提取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定ABS塑料玩具中的苯乙烯含量[J]. 分析試驗(yàn)室，2016， 35 （3）： 293-296.

Abstract： Gas chromatography （headspace sampling） was used to analyze volatile organic compounds （VOCS） in polypropylene particles. During the analysis， the influence of equilibrium temperature and time on the experiment was observed. The linear correlation coefficient of the correction curve of the method was 0.999 9， the reproducibility of the method was 2.7%， and the recovery of the method was 91.8%. This showed that the method had better repeatability and accuracy. The method is suitable for VOCs detection in polypropylene particles.

Key words： Headspace sampling; Gas chromatography; VOCs; Plastic odours