摘" " " 要：針對頁巖氣田壓裂返排液高COD、高氯化物的特點，首先開展了多種高級氧化處理技術(shù)去除TOC的室內(nèi)實驗，初步優(yōu)選出絮凝+電催化臭氧氧化組合工藝對TOC的去除效果最好。然后開發(fā)了電絮凝電催化臭氧氧化耦合處理技術(shù)，分別在不分反應(yīng)室、分反應(yīng)室兩種情況下開展TOC去除實驗，實驗結(jié)果顯示不分室情況下，TOC去除率達(dá)80%，分室情況下，TOC去除率達(dá)95%。針對分反應(yīng)室條件下，進(jìn)行了電絮凝電催化臭氧耦合處理（EC/EP）工藝參數(shù)優(yōu)選，結(jié)果表明：Al板為陽極，C-PTFE為陰極，陽極室反應(yīng)30 min，陰極室反應(yīng)30 min，氧氣通量為500 mL/min，臭氧濃度為80 mg/L，電流強(qiáng)度為400 mA時，對TOC的去除率最好。

關(guān)" 鍵" 詞：壓裂返排液；電絮凝；電催化臭氧氧化；TOC

中圖分類號：X741" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0761-06

頁巖氣是一種非常規(guī)天然氣資源，地質(zhì)儲量巨大。我國目前已初步形成了四大頁巖氣產(chǎn)區(qū)（涪陵、長寧、威遠(yuǎn)、鄂爾多斯），產(chǎn)能超過70億m3·a-1。由于頁巖氣開發(fā)的特殊性，需要將大量的壓裂液注入地層，進(jìn)行水力壓裂作業(yè)，每口井配制壓裂液用水為（3～4）×104 m3。壓裂返排液與常規(guī)開采的廢水有很大不同，壓裂作業(yè)結(jié)束后，從地層返排出來的廢液是包含固體懸浮物（巖石碎屑、陶粒砂、破膠殘渣及水不溶物）、原油、細(xì)菌、無機(jī)物和有機(jī)物的復(fù)雜多相分散體系。壓裂返排液具有以下特點[1-5]：（1）成分復(fù)雜，污染物種類較多且含量高；（2）高COD、高氯化物、高粘度和高乳化；（3）處理難度大。若不經(jīng)處置排入水體或者注入地層，可引發(fā)嚴(yán)重的地表或地下環(huán)境系統(tǒng)的污染問題。且隨著國家環(huán)保政策愈發(fā)嚴(yán)格，壓裂返排液處理技術(shù)的研發(fā)迫切且必要[6-10]。本實驗研究中將針對高COD的特點開展相關(guān)的高級氧化處理技術(shù)研究。

1" 實驗部分

1.1" 實驗對象

本研究中樣品取自涪陵頁巖氣田的壓裂返排液。

1.2" 實驗儀器

實驗裝置主要包括有機(jī)玻璃反應(yīng)器、臭氧發(fā)生器、臭氧檢測器、紫外燈和直流電源等，根據(jù)不同的實驗需求簡單更改實驗裝置。實驗裝置示意如圖1所示。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 壓裂返排液水質(zhì)特性分析

涪陵頁巖氣田壓裂返排液表觀特征為：整體呈黃色，渾濁，表面無明顯浮油，有刺激性氣味；靜置1 h，返排液變?yōu)榈S色，底部有少許沉淀。本研究中取上層清液測定其水質(zhì)，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

從表1中看出頁巖氣田壓裂返排液鹽度高、COD含量高、懸浮物含量高、硬度高等水質(zhì)特點。但是BOD5/COD的值約為0.13，可生化性很差，難以直接生物法降解。另外，該壓裂返排廢液中氯化物的含量高達(dá)1.80×104 mg/L，影響COD的檢測結(jié)果，若實驗中用COD的去除率作為檢測指標(biāo)，誤差較大。因此本實驗研究中將以TOC的去除率作為主要的衡量指標(biāo)。

2.2" 不同高級氧化技術(shù)的比較與篩選

本實驗選擇臭氧氧化、紫外-臭氧氧化（UV/O3）、紫外-電化學(xué)氧化（UV/E）、電催化臭氧氧化（EP）、紫外-電催化臭氧氧化（PEP）、紫外E-Chlorine等高級氧化技術(shù)對壓裂返排液進(jìn)行處理。不同高級氧化技術(shù)實驗工藝參數(shù)見表2，實驗結(jié)果見圖2。

實驗結(jié)果顯示：通過對比幾種高級氧化技術(shù)對頁巖氣田壓裂返排液的TOC的去除率，臭氧氧化和電催化臭氧氧化技術(shù)對壓裂返排液中的技術(shù)對壓裂返排液中的TOC均有一定的去除作用。單獨O3處理和UV/O3處理后，TOC降解率不到降解率不到30%。由于臭氧具有一定的選擇氧化性，且臭氧分子通過自分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成·OH的反應(yīng)一般發(fā)生在堿性條件下，因此臭氧對壓裂返排液的氧化和降解效果并不高。電催化臭氧氧化和紫外E-Chlorine技術(shù)可去除約33%的TOC，紫外-電催化臭氧氧化技術(shù)對TOC的去除率最高，去除率提高到50% 。

針對處理效果相對較好的電催化臭氧氧化和紫外-電催化臭氧氧化技術(shù)，延長處理時長至6 h，實驗結(jié)果如圖3所示。處理時長超過4 h后，壓裂返排液中的油類物質(zhì)附著在陰極，陰極的孔道結(jié)構(gòu)會堵塞，阻礙陰極表面的傳質(zhì)過程。C-PTFE陰極的表面疏水層受到破壞，使陰極失活，TOC降解速率放緩，最終的降解率不超過60%，并且處理成本會隨時間延長而增加。因此，由于壓裂返排液的污染物濃度很高，反應(yīng)體系中活性物質(zhì)有限且受壓裂返排液性質(zhì)的影響傳質(zhì)受限，不利于有機(jī)污染物的氧化降解，直接采用高級氧化技術(shù)存在能耗高的問題。

本研究中擬對壓裂返排液采用絮凝預(yù)處理后，再進(jìn)行高級氧化處理的方法進(jìn)行壓裂返排液TOC的處理效果研究。本次實驗選取了聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）兩種絮凝劑。針對此種氣田壓裂返排液，絮凝技術(shù)PAC可以快速有效的去除60%左右的TOC。因此，可以采用PAC絮凝作為高級氧化的預(yù)處理，或開發(fā)絮凝與高級氧化的耦合技術(shù)直接處理返排液原水。

實驗首先采用了絮凝工藝對原液進(jìn)行預(yù)處理，確定了最佳的聚合氯化鋁PAC投加量為1 g/L。從圖5中可以看出在混凝預(yù)處理后，TOC去除率達(dá)到60%。在此基礎(chǔ)上利用EP技術(shù)進(jìn)行后續(xù)處理，最終去除率接近80%。

混凝預(yù)處理和EP技術(shù)組合工藝處理效果相對較好，但是工藝流程較長，需要較長的處理時間，并會產(chǎn)生較多的污泥。與傳統(tǒng)化學(xué)絮凝法相比電絮凝具有絮凝效果好，無需外加化學(xué)藥劑，污泥量少且易脫水，操作方便，酸度范圍廣等優(yōu)點，接下來實驗過程中選擇電絮凝與電催化臭氧耦合處理技術(shù)開展相關(guān)實驗研究。

2.3" 電絮凝電催化臭氧氧化耦合工藝對壓裂返排液處理效果研究

2.3.1" 單獨電絮凝、臭氧、電催化臭氧氧化技術(shù)對壓裂返排液處理效果

本研究中分別選取單獨電絮凝、臭氧、電催化臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行實驗。各處理技術(shù)的實驗過程工藝參數(shù)及能耗如表3所示，實驗結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示：單獨采用電絮凝技術(shù)處理頁巖氣田壓裂返排液，對TOC的去除效果最好。電絮凝實驗過程中選取Al板作為陽極，隨著反應(yīng)時間的增加，陽極釋放的金屬陽離子增多，TOC的去除率也逐漸增加。通過能耗分析可以看出：臭氧氧化能耗可達(dá)5.357 kWh/g TOC，相比之下電催化臭氧氧化處理技術(shù)能耗為2.628 kWh/g TOC。電絮凝處理氣田壓裂返排液的能耗只有0.147 kWh/g TOC，明顯優(yōu)于臭氧氧化和電催化臭氧氧化技術(shù)。當(dāng)電絮凝反應(yīng)時間到達(dá)30 min，TOC的去除率達(dá)到80%，但是當(dāng)反應(yīng)時間的延長沒有使TOC去除率的明顯升高。且反應(yīng)超過30 min后，電絮凝產(chǎn)生的污泥量急劇增多，表明陽離子處于過量狀態(tài)。

2.3.2" 電絮凝電催化臭氧氧化耦合處理工藝（EC/EP）不分反應(yīng)室實驗研究

將電絮凝與電催化臭氧氧化處理技術(shù)耦合，在一個反應(yīng)室內(nèi)反應(yīng)，分別選取Al板和Fe板作為陽極材料，開展實驗研究，實驗結(jié)果如圖5所示：以Al板作陽極的處理效果整體優(yōu)于Fe板。雖然Fe的價格比Al低，但其電化學(xué)當(dāng)量比Al大3倍，因而Fe做電極時，陽極的消耗量比Al大3倍。而且經(jīng)Fe電極處理后，隨電解時間增長而返排液的顏色變深，經(jīng)Al電極處理后的返排液上清液顏色逐漸趨近于無色。因此，選取Al板作為陽極進(jìn)行電絮凝處理更為合理高效。

另外，實驗結(jié)果顯示，實驗過程中，處理30 min后TOC的去除率不再增加。分析原因為絮體的增多使傳質(zhì)過程受阻，同時絮體溶解與氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡，妨礙了陰極產(chǎn)生的·OH與水體中污染物進(jìn)一步反應(yīng)。因此確定EC/EP處理的最佳反應(yīng)時長為30 min，對TOC的去除率為80%。

2.3.3" 電絮凝電催化臭氧氧化耦合處理工藝分反應(yīng)室實驗研究

考慮到絮體的影響，本實驗進(jìn)一步設(shè)計分室反應(yīng)器，陽極室發(fā)生電絮凝反應(yīng)，生成絮體，水樣經(jīng)沉淀去除混凝的絮體后，上清液再送至陰極室進(jìn)行電催化臭氧氧化處理。

實驗結(jié)果如圖6所示：廢液在陽極室經(jīng)30 min電絮凝處理后，TOC去除率達(dá)90%，繼續(xù)電催化臭氧氧化處理，TOC值反而增加。陰極室EP處理30 min后，TOC值不再降低。因此該工藝最佳組合停留時間為陽極室30 min，陰極室30 min。

EC/EP分室處理廢液克服了反應(yīng)后期TOC降解速率緩慢的問題，TOC的降解率可達(dá)到95%，大大縮短了處理時間，降低了能耗。

實驗過程中采集處理前、陽極處理后及陰極處理后的水樣，測定其COD的含量，檢測結(jié)果如表6所示。

2.4" 不同工藝參數(shù)對EC/EP分室反應(yīng)的影響

2.4.1" 不同電流條件對EC/EP分室反應(yīng)的影響

確定其他工藝參數(shù)為： Al板為陽極，C-PTFE為陰極，陽極室反應(yīng)30 min，陰極室反應(yīng)30 min，氧氣通量為500 mL/min，臭氧濃度為80 mg/L。探究不同的電流分別對陽極室和陰極室處理效果的影響，實驗結(jié)果如圖7所示：電流大小對EC/EP分室反應(yīng)體系陽極室的處理效果影響較大，增大電流可有效提高壓裂返排液中TOC的去除率，但電流增大到一定程度，TOC去除效果增長不明顯，分析原因可能是由于電流較大時，反應(yīng)體系中H2O2分解等副反應(yīng)也隨之增強(qiáng)，且反應(yīng)所需的能耗有所增加。因此確定400 mA為最佳反應(yīng)電流。

2.4.2" 不同臭氧濃度條件對EC/EP分室反應(yīng)的影響

確定其他工藝參數(shù)為：Al板為陽極，C-PTFE為陰極，陽極室反應(yīng)30 min，陰極室反應(yīng)30 min，氧氣通量為500 mL/min，電流強(qiáng)度為400 mA。探究不同臭氧濃度對陽極室和陰極室處理效果的影響。

實驗結(jié)果如圖8所示：增大臭氧濃度可提高EC/EP分室反應(yīng)對壓裂返排液的處理效果。根據(jù)傳質(zhì)理論，增加曝入氣體中臭氧的濃度可以增強(qiáng)臭氧從氣相到液相的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生·OH的反應(yīng)增強(qiáng)（如：H2O2與O3的反應(yīng)，O3的電化學(xué)還原和O3的催化分解等），促進(jìn)了有機(jī)污染物的礦化降解。但是與此同時，隨著臭氧濃度的增加，反應(yīng)所需的能耗也相應(yīng)有所增加。因此，綜合考慮處理效果和所需能耗，確定臭氧濃度為80 mg/L。

2.5" 三維熒光光譜分析

為了從微觀角度探究電絮凝和電催化臭氧耦合處理過程中有機(jī)物的降解情況，本實驗中采用激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜法（三維熒光光譜法）分別對處理前后的壓裂返排液中的有機(jī)物的物質(zhì)成分進(jìn)行分析。分析結(jié)果如圖9所示。

圖9（a）所示頁巖氣田壓裂返排液中的有機(jī)物主要由芳香族蛋白質(zhì)、可溶性微生物產(chǎn)物（SMP）和腐殖酸組成。

圖9（c）所示，經(jīng)過陰極室處理后可以有效降解氣田壓裂返排液中的芳香族物質(zhì)和腐殖酸類。分析原因主要是由于臭氧分子可以快速地與烯烴、酚類、芳香族化合物等具有高密度電子云基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，而且在陰極室的反應(yīng)中還生成了氧化性更強(qiáng)的·OH，從而可以實現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除。

3" 結(jié)論

1）針對高TOC、高鹽的頁巖氣田壓裂返排液，經(jīng)過多種氧化技術(shù)比較，發(fā)現(xiàn)絮凝和電催化臭氧氧化組合工藝對壓裂返排液中的TOC的去除效果較好。

2）針對絮凝和電催化臭氧氧化組合工藝的特點，本實驗研究開發(fā)了電絮凝與電催化臭氧耦合處理工藝，并分別進(jìn)行了不分室及分室實驗，結(jié)果顯示，分室反應(yīng)過程，TOC去除率可以達(dá)到95%。

3）針對分室電絮凝與電催化臭氧耦合處理技術(shù)，優(yōu)選出最佳工藝參數(shù)為電流為400 mA、臭氧濃度為80 mg/L時，對頁巖氣田壓裂返排廢液的TOC的處理效果最好，且能耗僅為0.197 kWh/g TOC。

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Abstract：" In view of the characteristics of high COD and high chloride in fracturing flowback fluids in shale gas fields， laboratory experiments of various advanced oxidation treatment technologies to remove TOC was firstly carried out， and the flocculation+electrocatalytic ozone oxidation combined process with the best TOC removal effect was preliminarily selected. Then， the electroflocculation electrocatalytic ozone oxidation coupling treatment technology was developed， and TOC removal experiments were carried out in two cases without and with dividing the reaction chamber. The experimental results showed that the TOC removal rate was 80% without dividing the reaction chamber， and 95% in the case with dividing the reaction chamber. The process parameters of electroflocculation electrocatalytic ozone coupled treatment （EC/EP） were optimized under the conditions of dividing the reaction chamber. The results showed that， when Al plate was the anode， C-PTFE was the cathode， the reaction in the anode chamber was 30 min， the reaction in the cathode chamber was 30 min， and the oxygen was used for 30 min， the flux was 500 mL·min-1， the ozone mass concentration was 80 mg·L-1， and the current intensity was 400mA， the removal rate of TOC was the highest.

Key words： Fracturing flowback fluid; Electroflocculation; Electrocatalytic ozone oxidation; TOC