摘" " " 要： 水性聚氨酯（WPU）具有安全環(huán)保、無毒、物化性能優(yōu)異、低排放VOC等優(yōu)點，在我國涂料、皮革涂飾、建筑等多個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而未阻燃的WPU極易燃燒，所以提高WPU的阻燃性能具有非常重大的意義。闡述了WPU的燃燒過程及阻燃機理，總結(jié)了近年來國內(nèi)外阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展，分析了不同類型的阻燃劑的特點，最后展望了阻燃型WPU的未來發(fā)展趨勢。

關(guān)" 鍵" 詞：水性聚氨酯；阻燃機理；阻燃劑

中圖分類號：TQ323.8" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）05-0732-04

聚氨酯（PU）是主鏈上含有聚氨基甲酸酯的高分子化合物，主要制備材料是異氰酸酯和多元醇。WPU是聚氨酯以水為溶劑形成的涂料，1942年德國人SHLACK首次開發(fā)第一款陽離子型WPU。20世紀(jì)70年代，WPU得到工業(yè)化生產(chǎn)[1]。

WPU由于具有無毒、無污染、低排放、耐化學(xué)腐蝕和良好的黏接性、耐磨性和韌性等優(yōu)點，在涂料、皮革涂飾，建筑、航天、交通、日用品和膠黏劑等許多行業(yè)占有廣泛市場，其需求量還在不斷增加。近年來，隨著人們對環(huán)保主題的倡導(dǎo)和工業(yè)生產(chǎn)過程中環(huán)境友好性需求的不斷提高，WPU由于在制備過程中不添加或較少添加有機溶劑，所以WPU在生產(chǎn)以及使用過程中比起其他涂料更加環(huán)保清潔，更符合人們對于環(huán)境保護(hù)的倡導(dǎo)[2]。

WPU屬于高分子聚合物彈性防水環(huán)保材料，聚氨酯本身的元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了聚氨酯具有極易燃燒的性質(zhì)[3]，未經(jīng)阻燃的WPU的極限氧指數(shù)（LOI）是16%～18%。高分子材料的燃燒總是伴隨著熱降解，熱降解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子和自由基容易在空氣中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使溫度升" 高[4]。其燃燒過程可以分為3個階段：當(dāng)WPU溫度不斷升高，WPU分子在高溫下發(fā)生熱降解反應(yīng)，熱降解過程中生成烯烴、二氧化碳、水和小分子化合物等可燃性氣體[5]；當(dāng)可燃性氣體增加到一定濃度時與空氣中的氧氣反應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放大量熱量，產(chǎn)生火焰或者陰燃，溫度持續(xù)升高；熱量反作用于WPU，多元醇和異氰酸酯降解為小分子，形成循環(huán)體系，直至WPU完成燃燒。

由于WPU在市場上的需求量日益增長，導(dǎo)致因聚氨酯燃燒引起的傷亡事故頻發(fā)，例如2017年6月在倫敦格蘭菲爾德大廈，由于大廈外圍的保溫材料著火，引發(fā)火災(zāi)事故，造成近百人死亡[6]，所以提高WPU的阻燃性能是必要且具有重大意義。

1" WPU的制備和阻燃機理

1.1" WPU的制備

迄今為止，WPU的制備工藝主要分為4種，包括丙酮工藝、預(yù)聚物混合工藝、熔融分散工藝和氯胺酮工藝，其中經(jīng)常使用的是丙酮工藝和預(yù)聚物混合工藝。根據(jù)需要合成的WPU結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，選用合適的多元醇和異氰酸酯，確保異氰酸酯的摩爾量大于多元醇摩爾量，合成低相對分子質(zhì)量聚合物。由于異氰酸酯基團(tuán)雖然可以與水反應(yīng)，但是其具有疏水性，不可以分散于水中，所以預(yù)聚物主鏈中的離子型基團(tuán)（如陽離子型季銨基團(tuán)）或者非離子型基團(tuán)（如具有環(huán)氧乙烷端基的多元醇）使聚氨酯能夠通過線性熱塑性PU骨架的方式與水相容，進(jìn)行內(nèi)部乳化。4種制備工藝中，形成區(qū)別的主要步驟在于預(yù)聚物的水性介質(zhì)中分散的過程以及相對分子質(zhì)量的增加。研究發(fā)現(xiàn)，WPU合成過程中分散體的性質(zhì)受許多因素的影響，如擴鏈劑的選用、多元醇含量、分段結(jié)構(gòu)等，主要因素是剛性鏈段、柔性鏈段和離子基團(tuán)的作用[7]。

1.2nbsp; WPU的阻燃機理

物質(zhì)燃燒的3個條件是溫度達(dá)到燃點、可燃物濃度和氧氣濃度到達(dá)燃燒條件，有焰燃燒還有一個重要影響因素就是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在WPU燃燒的3個階段的一個或多個階段內(nèi)截斷物質(zhì)燃燒的條件就可以對WPU進(jìn)行阻燃。截斷物質(zhì)燃燒條件的方法有降低溫度、降低可燃物和氧氣濃度、抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[8]。

聚合物的阻燃機理有很多，使用較多的有氣相阻燃、凝聚相阻燃、中斷熱交換阻燃，還有一些其他的，例如協(xié)效阻燃、膨脹阻燃、含硅化合物阻燃、硼酸鹽阻燃、消煙阻燃和紅磷阻燃等。需要注意的是，在實際應(yīng)用過程中，很難明確界定到底應(yīng)用的是哪種阻燃機理，使用單一的阻燃機理也不能夠達(dá)到理想中的阻燃效果，一般情況下是多種機理協(xié)同作用。

氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理是聚合物的阻燃機理中最常見的兩種阻燃機理。氣相阻燃機理的作用原理[9]：阻燃劑在燃燒過程中生成惰性氣體，稀釋了周圍空氣中的可燃?xì)怏w和氧氣濃度，吸收熱量，使聚合物基體的溫度降低；阻燃物分解后產(chǎn)生能與燃燒產(chǎn)生的活性自由基反應(yīng)的物質(zhì)，從而抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而阻止基體繼續(xù)燃燒。

凝聚相阻燃的作用機理：阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量的碳附著在可燃物表面，使燃燒產(chǎn)生的熱量無法相互傳遞，隔離氧氣，減少可燃性氣體的生成，同時阻止產(chǎn)生的可燃性氣體進(jìn)入氣相燃燒；阻燃劑形成碳層的過程會產(chǎn)生水蒸氣，吸收熱量，降低聚合物基體表面溫度在熱降解溫度之下。

在實際應(yīng)用過程中，氣相阻燃效率較低，凝聚相阻燃效率高，LOI可以大幅度增加，但是聚合物基體表面的碳層會被氧氣消耗。大多數(shù)的阻燃劑是采用氣相阻燃和凝聚相阻燃相互配合，既可以彌補單一阻燃方式的缺陷，又能提升阻燃效率[10]。

2" 復(fù)合型WPU阻燃劑

目前，我國使用的阻燃技術(shù)有復(fù)合型阻燃劑、本征型阻燃劑、結(jié)構(gòu)型阻燃劑、防火涂層法[11]等，其中復(fù)合型阻燃劑和本征型阻燃劑是使用最廣泛的。而復(fù)合型阻燃劑是最早研發(fā)使用的阻燃劑，以物理形式添加阻燃成分進(jìn)入WPU基體中，不與WPU基體及其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又稱添加型阻燃劑[12]。

一般情況下，制備無溶劑聚氨酯或溶劑型聚氨酯時，為了使阻燃性能達(dá)到理想效果，就需要添加大量的阻燃劑，因為有機溶劑和阻燃劑都呈現(xiàn)非極性或者弱極性，兩者能夠很好相容，對生成物的力學(xué)性能不會產(chǎn)生較大影響。然而，制備WPU時，由于水呈現(xiàn)極強性，所以引入阻燃劑后，阻燃劑和水溶劑共存時需要溶液顯強極性來維持乳液穩(wěn)定性和分散均勻性，水溶劑蒸發(fā)后則需要非極性或弱極性來保證制備的WPU材料的相容性和分散均勻" 性[13]。為了平衡矛盾點，目前復(fù)合型WPU使用的阻燃劑大多數(shù)是納米阻燃劑，只用少量就能使阻燃性能達(dá)到理想標(biāo)準(zhǔn)，又不會嚴(yán)重影響乳液穩(wěn)定性和均勻性，使使用性能降低。除此之外，阻燃劑的添加還會造成WPU涂成不透明、不耐水洗等缺陷。但是復(fù)合型阻燃劑具有使用簡單、制備方便、價格低等優(yōu)點，能夠?qū)PU的阻燃性能有較大提升[14]，所以提高復(fù)合型WPU阻燃劑的均勻性、穩(wěn)定性和使用性能，研究新型復(fù)合型WPU阻燃劑迫在眉睫。

2.1" 無機復(fù)合型

無機復(fù)合型阻燃劑主要有膨脹型阻燃劑和氫氧化物阻燃劑等，大多采用無機納米材料，添加量少，節(jié)省成本，操作簡單，適合批量生產(chǎn)[15]。由于無機復(fù)合阻燃劑具有環(huán)保、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性強、成本低廉等優(yōu)勢，在許多國家或地區(qū)被廣泛應(yīng)用。至今為止，市面上的無機復(fù)合型阻燃劑層出不窮，其中常見的主要有紅磷、可膨脹石墨、蒙脫土、氧化鋅、APP等。

呂鵬[16]采用正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉制備納米二氧化硅溶膠，將納米二氧化硅溶膠與WPU按一定比例混合。研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時，納米二氧化硅溶膠和WPU能夠很好相容，溶液穩(wěn)定性強，產(chǎn)品表面光滑。納米二氧化硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂層LOI從18%上升到26.5%，熱降解穩(wěn)定從260 ℃上升到300 ℃。

2.2" 有機復(fù)合型

有機復(fù)合型阻燃劑主要是通過對無機型阻燃劑進(jìn)行改性之后添加到WPU中，WPU干燥后得到的基體材料中改性后的阻燃劑的相容性和分散性都有極大的提升，改善材料使用性能，從而提高WPU阻燃效果。

胡靜[17]通過Hummers法在高壓封閉環(huán)境下對可膨脹石墨（EG）進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨烯（GO），然后通過原位乳化法合成了GO/WPU阻燃型納米復(fù)合材料，最后通過水合肼對GO進(jìn)行原位還原得到rGO/WPU阻燃型納米復(fù)合材料，其穩(wěn)定性良好。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的GO或石墨烯時，拉伸強度為22.0 MPa，rGO/WPU的PHRR比純WPU降低了22%，抑煙性能也得到明顯提高，實現(xiàn)了較好的阻燃效果。

3" 本征型WPU阻燃劑

本征型WPU阻燃劑是在WPU合成過程中，將阻燃成分通過共價鍵接枝到聚氨酯分子鏈上，形成本征型WPU阻燃劑，也叫反應(yīng)型WPU阻燃劑[18]。復(fù)合型WPU阻燃劑是物理結(jié)合，阻燃成分和聚氨酯單體不在一條分子鏈上，阻燃成分隨著燃燒過程不斷消耗，而本征型WPU阻燃劑其阻燃成分和聚氨酯單體在一條分子鏈上，阻燃效果不會隨著燃燒產(chǎn)生明顯變化。此類阻燃劑所需要的阻燃成分添加量較低，穩(wěn)定性強，有毒成分的控制性好，是未來WPU阻燃劑的主要研究方向。

鹵系阻燃劑作為使用較早的阻燃劑之一，具有阻燃效果好、價格低等優(yōu)點，但是在高溫下分解會產(chǎn)生鹵化氫腐蝕性氣體，生成有毒致癌物質(zhì)[19]。隨著近年來人們對環(huán)保問題的重視，鹵系阻燃劑被明確限制或禁用，所以無鹵型阻燃劑是未來阻燃劑發(fā)展的主要趨勢，而磷元素由于其不會產(chǎn)生濃煙和毒性、腐蝕性氣體，不會對環(huán)境造成污染，所以在WPU阻燃中占有很大比例[20]。

3.1" 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑按照組成成分可以分為兩類，分別為有機磷系和無機磷系，阻燃機理主要是氣相和凝聚相阻燃機理。磷系阻燃劑燃燒生成與氣相中的自由基反應(yīng)的物質(zhì)，進(jìn)而阻止燃燒。磷系阻燃劑熱分解后的產(chǎn)物，如偏磷酸，能加快燃燒產(chǎn)物表面脫水，促進(jìn)泡沫基體成碳，起到致密碳化層的作用，從而進(jìn)一步隔熱、隔離氧氣，減少可燃物揮發(fā)。一般情況下，這兩種機理都是同時作用的[21]。

CELEBI[22]等將雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）通過擴鏈反應(yīng)與WPU結(jié)合，BAPPO中的兩個胺基是取代EDA的主要擴鏈成分。研究發(fā)現(xiàn)，得到反應(yīng)產(chǎn)物的LOI為27%，阻燃效果達(dá)到了預(yù)期要求。

3.2" 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要以三聚氰胺及其鹽類阻燃成分為主，燃燒過程中產(chǎn)生氮氣、水蒸氣等不燃性氣體，降低了周圍可燃物濃度，并且在燃燒時伴有蒸發(fā)、升華和揮發(fā)等，吸收空氣中的熱量，達(dá)到阻燃效" "果[23]。雖然三聚氰胺及其鹽類阻燃成分無毒，不會產(chǎn)生大量煙霧，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但是其阻燃效果并不明顯，所以經(jīng)常作為氣源在膨脹型阻燃劑中參與協(xié)同反應(yīng)[24]。

章培昆[25]等合成一種側(cè)基含磷氮的二元醇（PNMPD），通過擴鏈反應(yīng)與WPU結(jié)合，得到了阻燃WPU（PNWPU）。研究發(fā)現(xiàn)，PNMPD的用量增加時，PNWPU的熱穩(wěn)定性也隨之下降，殘?zhí)柯蕜t由0.71%上升到5.44%，當(dāng)PNMPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，PNWPU的LOI到達(dá)27.2%，膠膜的熱釋放速率峰值下降44.7%，總生煙量下降36.1%。

3.3" 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑具有良好的阻燃效果和高效、低毒、無污染和防滴落等優(yōu)點，并且對WPU的物理性能和機械性能沒有較大的影響。

李龍[26]等用新戊二醇（NPG）和2-磷酸基-1，2，" 4-三羧酸丁烷（PBTCA）作原料，得到了含有磷酸基團(tuán)的聚酯多元醇，然后與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)，再與1，4-丁二醇（BDO）通過擴鏈反應(yīng)得到WPU。偶聯(lián)劑采用KH550，最后添加納米SiO2，得到納米改性的磷酸型WPU（PWPU）。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2提高了復(fù)合材料的耐熱性能，并且Si-P的協(xié)同效果，提升了材料的力學(xué)性能，并且使材料的阻燃性能增強。

3.4" 協(xié)同反應(yīng)阻燃劑

單一的阻燃方式雖然能夠提升WPU的阻燃性，但是當(dāng)阻燃劑的添加量達(dá)到一定程度后，阻燃效果不再發(fā)生明顯變化，所以有時候單一的阻燃劑不能實現(xiàn)有效阻燃[27]。而多種阻燃劑之間相互作用，不僅能彌補單一阻燃劑在阻燃過程中的不足，而且使阻燃的效率得到了極大的增強。

田星[28]等將BHAPE、PPG1000、DMPA與TDI反應(yīng)生成反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃WPU乳液，在模具內(nèi)靜置7 h，經(jīng)過蒸發(fā)和真空干燥后得到產(chǎn)物阻燃WPU膠膜。試驗表明，阻燃改性后的WPU的LOI得到提升，且LOI隨著阻燃劑含量的增加而增大。當(dāng)BHAPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，WPU的LOI為30.4%，繼續(xù)增加，數(shù)值沒有明顯變化。

4" 結(jié) 論

水性聚氨酯的優(yōu)點在于安全環(huán)保，易改性，隨著人們環(huán)保意識的覺醒，水性聚氨酯的需求量會逐漸增加，提高復(fù)合型水性聚氨酯阻燃劑的使用性能迫在眉睫。納米材料由于其添加量少，并且不會對產(chǎn)品使用性能產(chǎn)生較大影響，作為阻燃成分的使用量會逐漸增加。由于使用單一的阻燃劑難免有其局限性，未來協(xié)同阻燃也有較大的可發(fā)展空間。

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Abstract：" Waterborne polymers（WPU） are widely used in paint，leather finishing，building and many other fields in China because of their advantages of safety，environmental protection，non-toxic， excellent physical and chemical properties and low VOC emission.However， non-flame retardant WPU is extremely flammable. Therefore， it is of great significance to improve the flame retardancy of WPU. The combustion process and resistance of WPU were described in detail. The research proeress of flame retardant technoloey at home and abroad in recent years was summarized， the characteristics of different types of flame retardant were analyzed， and the future development trend of flame retardant WPU was forecasted.

Key words：" Waterborne polyurethane; Flame retardant mechanism; Flame retardant