摘" " " 要： 我國(guó)制備氧化鐵黃的原料大多以硫鐵礦燒渣、鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵、硫酸亞鐵等分析純?cè)噭橹鳎嬖陔s質(zhì)多、原料成本高、原料來(lái)源復(fù)雜等問(wèn)題。試驗(yàn)采用超級(jí)鐵精礦作為初始原料，通過(guò)酸溶-過(guò)濾-還原法制備硫酸亞鐵，利用碳酸氫銨為沉淀劑，通過(guò)氧化沉淀法制備氧化鐵黃。試驗(yàn)表明在超級(jí)鐵精礦（TFe：71.81%）、400 mL 4°Bé硫酸亞鐵、初始pH為3.5、水浴溫度為100 ℃、攪拌速度為500 r·min-1、反應(yīng)時(shí)間11 h等條件下，與GB/T 1863—2008各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)值作對(duì)比，鐵含量高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1.07%，篩余物低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.005%，105℃揮發(fā)物低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.15%，總鈣量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.248%。具有原料來(lái)源廣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，為制備高純氧化鐵黃提供新思路。

關(guān)" 鍵" 詞：超級(jí)鐵精礦；還原法；硫酸亞鐵；氧化沉淀法；氧化鐵黃

中圖分類號(hào)：TQ201" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0646-06

目前，我國(guó)制備氧化鐵顏料普遍存在原料雜質(zhì)含量高、成本高、制備步驟繁瑣、使用藥劑存在污染等問(wèn)題。氧化鐵黃作為最基礎(chǔ)的氧化鐵系顏料之一，具有自身市場(chǎng)需求量較大、遮蓋性和著色力較強(qiáng)、可作為原料制備其他氧化鐵顏料產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)[1]，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠和塑料工業(yè)中[2]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)制備氧化鐵黃所需原料進(jìn)行一系列研究。孔磊等[3]以硫鐵礦燒渣為原料，通過(guò)“還原焙燒-硫酸酸浸-凈化”工藝，氨水作為沉淀劑制備鐵黃，具有解決燒渣對(duì)環(huán)境的污染、二次資源再利用等優(yōu)點(diǎn)。姚佐勝等[4]以廢副硫酸亞鐵和尿素為主要原料，通過(guò)液相法制備氧化鐵黃，較GB/T 1863—2008要求鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.45%，其余指標(biāo)均達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。王魯璐等[5]以硫酸亞鐵為原料，通過(guò)向硫酸亞鐵溶液中加入雙氧水的手段，將硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵，通過(guò)加入堿源、控制pH、反應(yīng)溫度、陳化時(shí)間等條件，制備羥基氧化鐵，具有比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)先合成后氧化的方法合成出的羥基氧化鐵的優(yōu)點(diǎn)。

現(xiàn)階段制備氧化鐵黃使用的原料大多為化學(xué)分析純?cè)噭?、工業(yè)生產(chǎn)中的廢副產(chǎn)物[6-9]等，具有合成成本高、經(jīng)濟(jì)實(shí)用性差、原料中有大量雜質(zhì)等缺點(diǎn)。本試驗(yàn)通過(guò)撫順某選廠超級(jí)鐵精礦作為制備氧化鐵黃的初始原料，具有鐵品位高、雜質(zhì)含量少、含量豐富、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)[10-11]，為制備高純氧化鐵黃提供新思路。

1" 試驗(yàn)部分

1.1" 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料多元素分析見表1。

由表1可知，超級(jí)鐵精礦的TFe品位為71.81%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%，其余元素含量都較低，具有雜質(zhì)含量低、鐵品位高等優(yōu)點(diǎn)，為制備高純氧化鐵黃提供優(yōu)質(zhì)的原材料

1.2nbsp; 原理

1）制備硫酸亞鐵原理

超級(jí)鐵精礦和硫酸反應(yīng)生成硫酸鐵和硫酸亞鐵混合溶液，在溶液中加入還原鐵粉，將硫酸鐵還原成硫酸亞鐵[12-13]。具體方程式如下：

1.3" 試驗(yàn)方法

1）制備硫酸亞鐵

將超級(jí)鐵精礦溶于3 mol/L的硫酸中，用磁力攪拌器（CJJ-6）攪拌加熱至鐵礦粉基本溶解，過(guò)濾溶液。調(diào)節(jié)溶液濃度為23～24°Bé，加入過(guò)量還原鐵粉，在80 ℃的密閉條件下反應(yīng)至還原鐵粉不再溶解，過(guò)濾溶液，制得硫酸亞鐵溶液。

2）制備氧化鐵黃

本試驗(yàn)晶種制備過(guò)程為：取600 mL 1°Bé的硫酸亞鐵溶液，用飽和碳酸氫銨調(diào)至pH=5，電動(dòng)攪拌（JJ-4TA）6 h，攪拌速度為300 r/min，沉降，倒去上層清液，加水稀釋至200 mL。

取上述200 mL晶種于燒杯中，置于水浴鍋（BHS-2）內(nèi)，攪拌，同時(shí)滴加4°Bé硫酸亞鐵溶液和飽和碳酸氫銨溶液，控制初始pH，期間補(bǔ)加熱水，反應(yīng)一定時(shí)間后，用真空泵（SHZ-D（Ⅲ））進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌2～3次，無(wú)水乙醇淋洗2次，再用去離子水洗滌至無(wú)SO42-，真空干燥（DZF6090）24 h，研磨，制得氧化鐵黃。工藝流程如圖1所示。

2" 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果討論

2.1" 4°Bé硫酸亞鐵用量的影響

在200 mL晶種、初始pH=3、水浴溫度80 ℃、攪拌速率500 r/min、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，改變4°Bé的硫酸亞鐵用量為250 mL、300 mL、350 mL、400 mL、450 mL，研究4°Bé硫酸亞鐵用量對(duì)鐵黃總鐵量和產(chǎn)量的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可看出，隨著硫酸亞鐵用量的增加，鐵黃總鐵量和產(chǎn)量也隨之增加。當(dāng)用量為400 mL時(shí)，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為80.60%。當(dāng)硫酸亞鐵用量減小時(shí)，料漿過(guò)于稠密，影響離子的擴(kuò)散速率和空氣在溶液中的傳質(zhì)速率，從而阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)率降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量；當(dāng)硫酸亞鐵用量增大時(shí)，料漿含固量偏低，氧化速度快，鐵黃形成速率快，溶液中游離Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，使產(chǎn)物中存在三價(jià)鐵鐵離子的化合物，顏色發(fā)暗，所以4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL最合適。

由圖2可看出，隨著硫酸亞鐵用量的增加，鐵黃總鐵量和產(chǎn)量也隨之增加。當(dāng)用量為400 mL時(shí)，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為80.60%。當(dāng)硫酸亞鐵用量減小時(shí)，料漿過(guò)于稠密，影響離子的擴(kuò)散速率和空氣在溶液中的傳質(zhì)速率，從而阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)率降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量；當(dāng)硫酸亞鐵用量增大時(shí)，料漿含固量偏低，氧化速度快，鐵黃形成速率快，溶液中游離Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，使產(chǎn)物中存在三價(jià)鐵鐵離子的化合物，顏色發(fā)暗，所以4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL最合適。

2.2" 初始pH的影響

在200 mL晶種、4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL、水浴溫度80 ℃、攪拌速率500 r/min、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，改變初始pH值為2.5、3、3.5、4、4.5，研究初始pH值對(duì)鐵黃總鐵量和產(chǎn)量的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可看出，隨著初始pH的增加，鐵黃總鐵量也隨之增加，在初始pH為3.5時(shí)，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高為80.79%。當(dāng)pH降低時(shí)，溶液酸度過(guò)高，使鐵黃溶解，總鐵量和產(chǎn)量都降低；當(dāng)pH升高時(shí)，離子間的相互作用也會(huì)變大，因此擴(kuò)散速度慢。雖然有利于細(xì)化粒子，但pH過(guò)高時(shí)，體系中局部會(huì)產(chǎn)生二次成核，導(dǎo)致產(chǎn)生Fe3O4雜晶，使產(chǎn)品顏色發(fā)暗，影響鐵黃質(zhì)量。因此初始pH值應(yīng)控制在3.5。

2.3" 水浴溫度的影響

在200 mL晶種、4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL、初始pH為3.5、攪拌速率500 r/min、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，改變水浴溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，研究水浴溫度對(duì)鐵黃總鐵量和產(chǎn)量的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4看出，水浴溫度越高，鐵黃總鐵量越高，在水浴溫度為100 ℃時(shí)，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為81.69%。因?yàn)闇囟仍降?，所需的反?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，氧化鐵黃的總鐵量和產(chǎn)量越低，故選擇水浴溫度為100 ℃，可縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于節(jié)能減排，降低成本。

2.4" 攪拌速度的影響

在200 mL晶種、4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL、初始pH為3.5、水浴溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，改變攪拌速度為400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min，研究攪拌速度對(duì)鐵黃總鐵量和產(chǎn)量的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可看出，攪拌速度越高，鐵黃總鐵量和產(chǎn)量越低，由于速度太高，易將已經(jīng)形成的鐵黃粒子打散，使總鐵量和產(chǎn)量降低。當(dāng)攪拌速度為400 r/min和500 r/min時(shí)，鐵黃總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，分別為81.73%、81.69%，但攪拌速度為500 r/min時(shí)，鐵黃產(chǎn)量高，因此選擇攪拌速度為500 r/min。

2.5" 反應(yīng)時(shí)間的影響

在200 mL晶種、4°Bé硫酸亞鐵用量為400 mL、初始pH為3.5、水浴溫度100 ℃、攪拌速率500 r/min條件下，改變反應(yīng)時(shí)間為3 h、5 h、7 h、9 h、11 h、13 h、15 h，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵黃總鐵量和產(chǎn)量的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可看出，鐵黃的產(chǎn)量和總鐵量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，這是由于反應(yīng)時(shí)間越短，溶液中的Fe2+不能和空氣中的氧氣充分的接觸，使溶液中存在大量未反應(yīng)的Fe2+，使鐵黃總鐵量和產(chǎn)量降低；隨著時(shí)間的增加，鐵黃總鐵量和產(chǎn)量也隨之增加，反應(yīng)時(shí)間在11 h時(shí)，鐵黃總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.07%，時(shí)間在11 h以上時(shí)，鐵黃總鐵量和產(chǎn)量增加的不明顯，且時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使鐵黃氧化過(guò)度，顏色偏棕，影響鐵黃質(zhì)量。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為11 h。

2.6" 鐵黃顏料各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)方法及結(jié)果

1）總鐵量（以Fe2O3表示）的測(cè)定

稱取0.2 g左右的產(chǎn)品，在濃鹽酸、10%氟化鉀溶液、10%氯化亞錫溶液和10%三氯化鈦溶液還原三價(jià)鐵、1%二苯胺磺酸鈉為指示劑、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的條件下，溶液恰好呈紫色且30 s不褪色即為滴定終點(diǎn)。

檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表2。

由表2可知，氧化鐵黃產(chǎn)品鐵含量比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)高1.07%，這是由于所用的初始原料超級(jí)鐵精礦TFe品位高，因此使用超級(jí)鐵精礦制備氧化鐵黃更有提高鐵含量的優(yōu)勢(shì)。

2）篩余物的測(cè)定

鐵黃產(chǎn)品稱取10 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），放入篩子中，將篩子低浸入水中，用毛刷輕輕刷洗，直至水中無(wú)顏料顆粒。用蒸餾水沖洗兩次，放入105 ℃烘箱中烘干，取出冷卻至室溫，稱量剩余物的重量。

檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表3。

3）105 ℃揮發(fā)物的測(cè)定

稱出稱量瓶的重量，打開蓋子在瓶底均勻鋪上產(chǎn)品，稱出稱量瓶和試樣的總重量，移去蓋子，將稱量瓶和樣品在105 ℃烘箱中，加熱1 h，取出放在干燥器中冷卻至室溫，蓋上蓋子，稱量準(zhǔn)確至0.000 1 g，再次加熱30 min，取出冷卻稱量，兩次稱量值不超過(guò)5 mg。記錄較低的稱量值。

檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表4。

4）吸油量的測(cè)定

在量杯中倒入一定量的精制純亞麻仁油，稱出量杯和油的總重量，再稱取試樣，置于玻璃板上，用滴管緩慢滴加亞麻仁油并需充分研磨，當(dāng)形成稠度均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上時(shí)，即為終點(diǎn)，再稱出量杯和剩余油的總重量。

檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表5。

5）水懸浮液pH值的測(cè)定

在玻璃容器內(nèi)用蒸餾水制備10%的顏料懸浮液，用塞子塞住容器，激烈震蕩1 min，靜置5 min，移去塞子，測(cè)定懸浮液pH值。檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表6。

6）總鈣量的測(cè)定（以CaO表示）

將產(chǎn)品送往東北大學(xué)進(jìn)行總鈣量的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表7所示，檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表8。

由表8可知，總鈣量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.248%，由于初始原料超級(jí)鐵精礦中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%，因此進(jìn)一步說(shuō)明使用超級(jí)鐵精礦作為初始原料制備氧化鐵黃更有優(yōu)勢(shì)。

7）產(chǎn)品礦物組成及粒度測(cè)定

對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行XRD和SEM分析[14-15]，結(jié)果如圖7、圖8所示。

由圖7的XRD衍射圖譜可知，樣品的礦物組成為FeOOH，由圖8的SEM分析可知，產(chǎn)物微觀形態(tài)好，呈棒狀，長(zhǎng)徑在200 nm左右，短徑在60 nm左右，粒徑較傳統(tǒng)方法[16]更加均勻。

3" 結(jié) 論

1）超級(jí)鐵精礦具有鐵品位高、雜質(zhì)少、含量豐富、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，適用于制備氧化鐵黃的初始原料。

2）氧化鐵黃制備的最佳工藝為400 mL 4°Bé硫酸亞鐵、初始pH=3.5、水浴溫度100℃、攪拌速度500 r/min、反應(yīng)時(shí)間11 h，制備出的氧化鐵黃產(chǎn)品鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1.07%，篩余物低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.005%，105 ℃揮發(fā)物低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.15%，總鈣量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.248%。達(dá)到GB/T1863—2008的最優(yōu)標(biāo)準(zhǔn)。礦物組成為FeOOH，產(chǎn)物微觀形態(tài)好，呈棒狀，長(zhǎng)徑在200 nm左右，短徑在60 nm左右。

3）本試驗(yàn)制備氧化鐵黃的方法具有原料來(lái)源廣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，為制備高純氧化鐵黃提供新思路。

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Abstract：" In China， most of the raw materials for preparing iron oxide yellow are analytical reagents such as pyrite cinders and titanium dioxide by-products like ferrous sulfate. These raw materials show problems including high impurity content， high cost， and complex sources. The experiment used super iron concentrate as the initial raw material. Ferrous sulfate was prepared by acid dissolution-filtration-reduction. With ammonium bicarbonate as precipitant， iron oxide yellow was prepared through oxidative precipitation. According to the experiment， under such conditions as super iron concentrate （TFe： 71.81%）， 400 mL of 4°Bé ferrous sulfate， initial pH of 3.5， water bath temperature of 100 ℃， stirring rate of 500 r·min-1， and reaction time of 11 h， compared with the GB/T 1863—2008 standard， the iron mass fraction was 1.07% higher，and the sieve residue was 0.005% lower. Moreover， volatiles at 105 ℃ were 0.15% lower than the national standard， and total calcium was 0.248% lower than the national standard. The approach boasts wide source of raw materials， energy saving and environmental protection. It offers new ideas for the preparation of high-purity iron oxide yellow.

Key words： Super iron concentrate; Reduction method; Ferrous sulfate; Oxidation precipitation method; Iron oxide yellow