摘" " " 要： 采用雙螺桿擠壓機(jī)將聚丙烯（PP）和氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）按不同的配比進(jìn)行熔融共混，并根據(jù)預(yù)期的結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)，獲得最佳的配比，即PP/SEBS最佳配比為80∶20時(shí)，其韌性最好。然后將不同含量的納米碳酸鈣（nano-CaCO3）添加到最佳配比的PP/SEBS共混物中，考察了不同含量的nano-CaCO3對(duì)共混體系韌性的影響，最終通過(guò)預(yù)期對(duì)比得出最佳實(shí)驗(yàn)配方， 即PP/SEBS/nano-CaCO3在PP/SEBS比例為80∶20下，加入4%的nano-CaCO3，其韌性最好，共混物相容性也相對(duì)較好，表明nano-CaCO3與SEBS具有協(xié)同增韌PP的作用。

關(guān)" 鍵" 詞：聚丙烯；氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；納米碳酸鈣；相容性：力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.1＋4" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0623-05

聚丙烯（PP）原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，物理性能優(yōu)良，耐高溫，耐腐蝕，加工性能好[1]。然而，它的韌性較差，在很多方面存在著限制[2]。通過(guò)提高PP的韌性和成核性能[3]，可以得到較好的PP。目前，PP原料的改性方法有4種：將微粒添加到高分子基體中；引入長(zhǎng)鏈分支；與高熔點(diǎn)聚合物共混改性；用化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)。其中，共混改性法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效果好、可大量生產(chǎn)、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)高質(zhì)量聚丙烯的最佳途徑[4]。

氫化苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物（SEBS）是一種以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯為嵌段的新型聚合物。采用不飽和聚丁二烯不飽和酯基在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段（SBS）共聚體系中，對(duì)橡膠部分進(jìn)行選擇性氫化，逐步替代SBS。SEBS具有較高的剛性、較大的壓縮變形和較高的密度，但其在使用溫度、耐溶劑性、耐油性等方面均不如傳統(tǒng)的硫化橡膠。通常與其他原材料混合使用，以提高其處理性能和平衡性能[5-6]。

納米碳酸鈣（nano-CaCO3）又名微細(xì)碳酸鈣。目前納米碳酸鈣的應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到了極致，在塑料行業(yè)中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。采用納米碳酸鈣工藝可以有效地改善塑料母料的流變學(xué)和成型性能。添加填充物后，塑料的彎曲性能、彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性都得到了顯著的提高。在油墨產(chǎn)品中，納米碳酸鈣具有良好的分散性、透明性、光澤度、油墨吸收、干燥等性能。采用納米碳酸鈣作為填料，其穩(wěn)定性好，光澤度高，對(duì)油墨的烘干效果良好，對(duì)油墨幾乎沒(méi)有影響[7-8]。

為了提高PP的韌性，本文將SEBS彈性體與PP進(jìn)行物理共混改性，并添加nano-CaCO3作為填料，使其具有更好的增強(qiáng)效果。SEBS彈性體可以起到一個(gè)應(yīng)力集中作用，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生大量的銀紋和剪切，從而產(chǎn)生一種可以吸收外界能量的能量。同時(shí)，在均勻分布的微粒上，可以形成連續(xù)相中的銀條紋，并能有效地抑制銀紋的生成[9]。加入nano-CaCO3和SEBS后，其既能提高PP的熔融強(qiáng)度，又能起到成核劑作用，加快成核速度。綜合上述，復(fù)合改性后的PP與nano-CaCO3、SEBS等材料能提高其抗沖擊韌性，從而生產(chǎn)出高質(zhì)量PP，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

1" 配方設(shè)計(jì)

1.1" 材料選擇

所需材料如表1所示。

1.2" PP/SEBS二元共混物制備

將PP與SEBS置于干燥箱中，烘干后，參考以下PP與SEBS比例100∶0、95∶5、90∶10、" 85∶15、80∶20，將PP和SEBS攪拌均勻，設(shè)置成雙螺桿出料，在200 ℃下進(jìn)行加熱，80 r·min-1。采用雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)共混擠出PP/SEBS，制備了PP/SEBS二元共混料，并對(duì)物料進(jìn)行分離。通過(guò)比較性能試驗(yàn)所得的結(jié)果，確定了最優(yōu)比率。

1.3" PP/SEBS/nano-CaCO3三元共混物制備

將以上制備的最優(yōu)比例的二元共混物制成的復(fù)合物作為母粒，置于干燥箱中進(jìn)行干燥，將各種nano-CaCO3分別按0、2%、4%、6%、8%攪拌均勻，設(shè)有一臺(tái)雙螺桿擠塑機(jī)，在200 ℃、80 r·min-1下運(yùn)行，然后將該材料取出，進(jìn)行性能的測(cè)試和比較，得出其韌性。

2" 預(yù)期的性能測(cè)試與分析

2.1" DSC測(cè)試與分析

將5 mg的共混物樣品在氮?dú)猓∟2）的保護(hù)下，在10 ℃·min-1的加熱速率下，從0 ℃加熱至200 ℃，并將其保存10 min，以消除熱量的影響；再以" "10 ℃·min-1為冷卻速率，從200 ℃降至0 ℃，10 min后，從0～200 ℃的升溫速率為10 ℃·min-1。在此過(guò)程中，觀察、保存、記錄所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)和DSC加熱冷卻曲線，尤其要注意將樣品放置設(shè)備的溫度降到常溫時(shí)，依次關(guān)閉主機(jī)、制冷機(jī)、氮?dú)猓∟2），關(guān)閉電腦，完成試驗(yàn)，觀察共混體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），進(jìn)而可以分析出共混體系的相容性。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[4]，PP/SEBS的差示掃描量熱試驗(yàn)（DSC），從DSC曲線中可見(jiàn)PP/SEBS的升溫冷卻曲線（DSC曲線）中只有一個(gè)吸收峰值和一個(gè)釋放峰值，并且只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），表明PP/SEBS是相容的?？梢?jiàn)，SEBS可以改善PP的相容性。雖然沒(méi)有太大的改變，但也有了一些改變。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[10]，對(duì)PP/SEBS/nano-CaCO3的差示掃描量熱試驗(yàn)（DSC），從DSC曲線中可以看到PP/SEBS/nano-CaCO3在升溫冷卻曲線上都只有一個(gè)吸收峰值和一個(gè)釋放峰值，而且只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），表明PP/SEBS/nano-CaCO3是相容的。盡管nano-CaCO3的含量在PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物中存在差異，但對(duì)PP/SEBS/ nano-CaCO3共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響不大。結(jié)果表明，nano-CaCO3能改善共混物的相容性，且與SEBS之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)。

2.2" SEM測(cè)試與分析

首先，在制備過(guò)程中，將試樣在低溫下淬斷，淬火后，放置于裝有丙酮的容器中24 h，以除去分散相中的PP，然后用丙酮溶液沖洗，將試樣放入干燥箱中烘干，在50 ℃真空下進(jìn)行干燥，24 h后，SEM的觀察電壓為5.0 kV，對(duì)試樣的顯微形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[4]對(duì)PP/SEBS進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，如圖1所示，可以看出在加入15％的SEBS之前，SEBS顆粒較大，分散較不均勻，在加入15％和20％時(shí)，會(huì)看到SEBS在PP中較均勻的分布。其原因在于鏈上的加氫聚丁二烯嵌段與 PP大分子具有一定的親和性，在熔融狀態(tài)下，SEBS可以很好地向PP中擴(kuò)散，形成“海島”結(jié)構(gòu)。SEBS粒子在受到外力的影響時(shí)，會(huì)發(fā)生形變，并以大量的銀紋和切線形式從外界吸取能量。SEBS粒子對(duì)銀紋的形成有一定的抑制作用，并且可以在較窄的分散相中產(chǎn)生更多的銀條紋，從而防止了裂紋的產(chǎn)生。結(jié)果表明，SEBS的界面相互作用可以將SEBS分散到PP基質(zhì)中。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[11]，對(duì)PP/SBS/nano-CaCO3進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，但由SEBS與SBS相似，又在各方面優(yōu)于SBS。在PP中，碳酸鈣呈“海島”結(jié)構(gòu)，在2%時(shí)，nano-CaCO3的粒徑分布均勻，粒徑為100 μm。當(dāng)nano-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，大多數(shù)nano-CaCO3粒子已形成幾百個(gè)納米粒子，但是仍然有一些nano-CaCO3粒子具有均勻的分布。另外，從圖1（b）、圖1（c）兩個(gè)圖中可以看到，由于團(tuán)聚的微米級(jí)顆粒與基體的黏附性較差，因此在遇到外力作用時(shí)會(huì)發(fā)生脫黏。

2.3" 拉伸性能測(cè)試

在溫度為23±2 ℃下，拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040-1BA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率為50 mm·min-1。根據(jù)GB/T1040-1BA的要求，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的試驗(yàn)。采用50 ℃、190 ℃、95 MPa的微量注塑機(jī)制作了兩條試條，一種是拉伸樣條，另一種是沖擊樣條。因?yàn)闃訔l表面不能太光滑，以免在試驗(yàn)過(guò)程中滑脫，因此，在試驗(yàn)之前，先對(duì)樣品條和沖擊樣條進(jìn)行加工，對(duì)邊角處進(jìn)行修整，打磨光滑處，制作樣條，并將樣條的尺寸記錄下來(lái)。在23±2 ℃的溫度和50 mm·min-1的拉伸速度下，將樣品條的尺寸輸入到拉伸測(cè)試機(jī)上，并記錄并保存試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，觀察拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的改變。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[13]，對(duì)PP/SEBS進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。SEBS彈性體的彈性分子鏈隨著SEBS摻量的增加而開(kāi)始發(fā)揮作用，使PP/SEBS的拉伸強(qiáng)度明顯增加。SEBS添加量超過(guò)20 phr時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低，低溫時(shí)拉伸強(qiáng)度增加；這是因?yàn)镾EBS中加入量較大，其柔性鏈會(huì)使聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，進(jìn)而影響到PP/SEBS的穩(wěn)定性。在20 phr下，PP/SEBS的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度增加26.7 MPa，低溫沖擊強(qiáng)度可達(dá)21.4 kJ·m-2。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[11]，對(duì)PP/SEBS/nano-CaCO3進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，從拉伸強(qiáng)度曲線中可以看出，隨著nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸強(qiáng)度先增加后降低。nano-CaCO3會(huì)產(chǎn)生大量的銀色條狀剪切帶，并能有效地吸收這些物質(zhì)，使其拉伸強(qiáng)度得到改善。研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子能有效地改善基體與基體的界面，并在一定程度上補(bǔ)償了以上缺陷，從而降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

2.4" 沖擊性能測(cè)試

在溫度為23±2 ℃下，按照GB/T1843/1-A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試，擺錘初始角為150°，初始重力勢(shì)能為2.750 J。該試驗(yàn)按照GB/T1843/1-A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，該樣品的大小為80.0±2 mm，寬度為" " 10.0±0.2 mm，厚度為4.0±0.2 mm，溝槽為 A形，溝槽為0.25±0.05 mm，所述擺錘的初始角為150°，所述初始重力能為2.750 J。同時(shí)，還對(duì)不同試驗(yàn)條件下的搖擺強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。在每組中，設(shè)置5～10條標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條和一條標(biāo)準(zhǔn)碰撞樣條，并選擇5條相對(duì)比較少的數(shù)據(jù)，以研究其沖擊強(qiáng)度。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[13]，對(duì)PP/SEBS進(jìn)行沖擊性能測(cè)試，如上圖2所示。在加入20 phr時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最大。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[10]，對(duì)PP/SEBS/nano-CaCO3進(jìn)行沖擊性能測(cè)試，從沖擊強(qiáng)度曲線可以看出，將nano-CaCO3加入到PP/SEBS中，可以顯著地改善缺口沖擊強(qiáng)度，而當(dāng)nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度沒(méi)有顯著增加，基本保持不變。由于加入少量nano-CaCO3，使其具有良好的表面活性，與PP的界面相結(jié)合，可以有效地吸收沖擊能量，并在沖擊時(shí)終止裂紋，提高沖擊強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，在nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最大。

2.5" 紅外光譜測(cè)試

用平板壓片機(jī)制作試樣條，設(shè)定溫度為175 ℃，在完全融化后，對(duì)蓋板進(jìn)行3次連續(xù)的連續(xù)熱壓，" 5 min后，再放入另一壓片機(jī)，在55 ℃下冷壓5 min，取出1 mm厚的片材，進(jìn)行分析和檢測(cè)。將該共聚物均勻地?cái)嚢?，并置于壓片機(jī)上進(jìn)行樣品制作。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）完成測(cè)試后進(jìn)行空氣對(duì)照取樣，即可測(cè)得紅外光譜。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[14]，了解到在某些相容性好的共混物中，由于組分間的強(qiáng)烈交互作用，使得它們的紅外光譜與兩種聚合物相比有很大的相關(guān)性。合成物組分的光譜偏差很大，例如波段的頻移、峰型的不均勻擴(kuò)大等。但不能認(rèn)為相容性的大小與頻譜的偏差程度有關(guān)。

用傅里葉變換法測(cè)定了共混物的衰減全反射光譜，如圖3所示。SEBS的紅外光譜特征峰可以分成兩個(gè)部分：與EB嵌段相對(duì)應(yīng)，而其他的則與PS嵌段相對(duì)應(yīng)。因?yàn)镾EBS中EB嵌段和PP的化學(xué)鍵相同，因此有一個(gè)共同的紅外特征峰，1 378 cm-1處為甲基彎曲振峰，1 460 cm-1處為亞甲基部彎曲振動(dòng)峰值，2 960、2 850、2 918 cm-1處為對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。此外，SEBS獨(dú)有的紅外特性峰與PS嵌段相對(duì)應(yīng)，698 cm-1為苯環(huán)上=C—H彎曲振動(dòng)峰。這說(shuō)明SEBS/PP共混物的IR特性與純凈度有很大關(guān)系。SEBS的紅外光譜特征峰基本一致，未出現(xiàn)新的特征峰，峰位變化不顯著。關(guān)于SEBS和PP的解釋結(jié)果表明，SEBS和PP的相容性不佳。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知[15]，nano-CaCO3經(jīng)表面處理后在2 983、2 917、2 850、1 797 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其中2 983、2 917、2 850 cm-1附近的峰是硬脂酸CH2和CH3的吸收峰，1 797 cm-1附近是硬脂酸上羧基O=C—O的吸收峰。由此可見(jiàn)，硬質(zhì)酸很好地包裹在納米碳酸鈣上，說(shuō)明被脂肪酸處理的nano-CaCO3其增韌效果更加顯著。而且通過(guò)后續(xù)中對(duì)于不同比例下的PP和SEBS進(jìn)行不同方面的測(cè)試，得出適當(dāng)比例的nano-CaCO3具有同時(shí)增強(qiáng)增韌PP/SEBS材料的作用。

3" 預(yù)期結(jié)果

3.1" 二元共混預(yù)期結(jié)果

通過(guò)查閱文獻(xiàn)預(yù)計(jì)應(yīng)得到如下結(jié)果，SEBS可以改善PP的相容性，雖然沒(méi)有太大的改變，但也有了一些改變。SEBS與PP之間的界面相互作用可以使SEBS分散于PP基質(zhì)中；SEBS的加入會(huì)使 PP的結(jié)晶過(guò)程受到阻礙，使PP結(jié)晶速率降低，使其熔融溫度略有降低；隨著SEBS含量的增加，其拉伸強(qiáng)度逐漸降低；加入SEBS彈性體后，其抗沖擊性能得到了明顯的提高；加入20%的聚丙烯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)是純聚丙烯的16.5倍[4]。

3.2" 三元共混預(yù)期結(jié)果

通過(guò)查閱文獻(xiàn)預(yù)計(jì)應(yīng)得到如下結(jié)果，nano-CaCO3可以改善PP/SEBS的相容性，并且與 SEBS之間存在著協(xié)同效應(yīng)；加入nano-CaCO3后，結(jié)晶溫度下降，但熔融溫度略有上升，而晶體的結(jié)晶度有所下降；添加nano-CaCO3后，SEBS在PP中的分布較為均勻，分散性能也較好；在2%～6%的nano-CaCO3中，PP的粒徑減小，顆粒細(xì)化；6%之后，未見(jiàn)顯著改變；隨著nano-CaCO3含量的提高，PP/SEBS/nano-CaCO3共混物的拉伸強(qiáng)度先增加后降低；nano-CaCO3的添加明顯提高了凹槽的抗沖擊強(qiáng)度，但在4%的nano-CaCO3中，其沖擊強(qiáng)度沒(méi)有明顯提高；當(dāng)nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最大[10]。

4" 結(jié) 論

得出相對(duì)最優(yōu)配方為在PP與SEBS比例為80∶20下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的nano-CaCO3，共混物其韌性最好。結(jié)果表明，nano-CaCO3與SEBS具有協(xié)同增韌PP的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]KHODABANDELOU M， R AZAVIAGHJEH M K， KHONAKDA R H A， et al. Effect of localization of carbon nanotubes on fracture behavior of un-vulcanized and dynamically vulcanized PP/EPDM/MWCNT blend-nanocomposite[J].Composites Science and Technology，2017，149， 134： 134-148.

[2] 張小玲，肖志遠(yuǎn)，李彥輝. 一種聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其應(yīng)用：CN112300329A [P]. 2021-02-02.

[3] 呂品，王長(zhǎng)松.不同成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響[J].遼寧化工，2018，47（9）：858-861.

[4] 孫寶家.PP/SEBS共混改性及其發(fā)泡性能的研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2018.

[5] BACCOUCH Z， MBAREK S， JAZIRI M . Experimental investigation of the effects of a compatibilizing agent on the properties of a recycled poly（ethylene terephthalate）/polypropylene blend[J]. Polymer Bulletin， 2017：1-18.

[6] POLAT K， SEN M. Preparation and characterization of a thermoplastic proton-exchange system based on SEBS and polypropylene blends[J].Express Polymer Letters，2017，11（3）：209.

[7] 王元超，楊煜莉，劉艷，等. 改性納米碳酸鈣的制備及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2018，36（6）：911-915.

[8] 楊力. 納米碳酸鈣的制備及改性應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 皮革與化工， 2018， 35（6）：29-34.

[9] 吳盾，李軍，劉春林，等.納米CaCO3 在SEBS/PP中的應(yīng)用研究[J].彈性體，2010，20（1）：42-45.

[10] 王揚(yáng)丹，彭履瑤，王瑩，等.納米碳酸鈣對(duì)PP/SEBS結(jié)晶和力學(xué)性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2013，41（10）：101-104.

[11] 童榮柏，彭婭，伍增勇，等. 納米CaCO3含量對(duì)PP/SBS/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].彈性體，2010，20（2）：16-20.

[12] 楊嬌娥，丁雪佳，朱姝玥.POE和SEBS對(duì)PP韌性以及光學(xué)性能的影響[J].塑料，2018，47（4）：19-23.

[13] 馮麗沙，劉刊，趙浩然.儀表板蒙皮用搪塑PP/SEBS/POE復(fù)合材料的制備及性能研究[J].塑料科技，2021，49（9）：25-28.

[14] 黃溢美.SEBS/PP共混物的相容性與可紡性研究及其熔噴非織造布的制備[D].杭州：浙江理工大學(xué)，2015.

[15] 劉永焯，游華燕，黃健，等.正交設(shè)計(jì)優(yōu)化納米CaCO3/SEBS/PP復(fù)合體系[J].廣東化工，2016，43（5）：78-80.

Abstract：" The twin-screw extruder was used to melt and blend polypropylene （PP） and hydrogenated styrene-butadiene block copolymers （SEBS） according to different ratios， and the prediction was carried out according to the expected results， the best ratio was obtained， that was， when the best ratio of PP/SEBS was 80∶20， its toughness was the best. The effect of different levels of nano-CaCO3 on the toughness of the blend system was investigated by adding different amounts of nano-CaCO3 to the best ratio of PP/SEBS blends， and finally the best experimental formula was obtained by expected comparison. The SEBS ratio was 80∶20， and 4% nano-CaCO3 was added， the best toughness was obtained， and the compatibility of PP/SEBS/nano-CaCO3 blends was relatively good， indicating nano-CaCO3 has the effect of synergistically strengthening PP with SEBS.

Key words： Polypropylene; Styrene ethylene butylene styrene; Nano calcium carbonate; Compatibility; Mechanical property