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        TODGA樹脂小柱分離-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)法測定巖石樣品中Nd同位素比值

        2023-01-01 12:11:42趙壽騫孫亞莉管秋云王玉瓊
        中國無機(jī)分析化學(xué) 2023年1期
        關(guān)鍵詞:小柱同位素比值

        趙壽騫 孫亞莉 管秋云 王玉瓊

        (1.中國科學(xué)院青藏高原研究所,北京 100101;2.中國科學(xué)院青藏高原研究所,青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100101;3.武漢環(huán)益電機(jī)智能科技有限公司,武漢 430058)

        Sm-Nd體系是最經(jīng)典的同位素地球化學(xué)體系之一,在研究地球演化、殼幔相互作用和巖漿活動中有著廣泛的應(yīng)用,因此,準(zhǔn)確獲得地質(zhì)樣品Nd同位素比值非常重要[1]。Nd有7種天然同位素,142Nd、143Nd、144Nd、145Nd、146Nd、148Nd、150Nd。其中142Nd、144Nd、148Nd和150Nd均存在同質(zhì)異位素干擾,它們分別是142Ce、144Sm、148Sm和150Sm。由于同質(zhì)異位素干擾和樣品基質(zhì)效應(yīng),Nd同位素上機(jī)測試前必須進(jìn)行分析物Nd的分離純化[2]。此外,Nd與Ce、Sm同為稀土元素,地球化學(xué)性質(zhì)相似,其可分離性備受關(guān)注。Nd分離從最初的陽離子交換樹脂法[3],到現(xiàn)在廣泛采用的Ln萃淋樹脂法[4],方法不斷優(yōu)化和改進(jìn)。Ln樹脂是將萃取劑二-(2-乙基己基)正磷酸(HDEHP)均勻附著在惰性材料表面而制備成分離樹脂。在酸性介質(zhì)中,因各稀土元素在Ln樹脂上的分配系數(shù)不同,從而達(dá)到了Nd與相鄰稀土元素Ce和Sm的分離[2,5]。隨著萃淋樹脂分離技術(shù)的進(jìn)步,用于稀土元素分離的樹脂不斷出現(xiàn),如:TRU、RE、TODGA樹脂等[4,6-8]。這些分離樹脂,稀土元素在TODGA樹脂上的分配系數(shù)相差最明顯,它是迄今輕稀土元素分離最具潛力的樹脂。TODGA萃淋樹脂是以四辛基乙二醇酰胺為萃取劑,對鑭系和錒系元素具有很強(qiáng)的吸附性,非常適合分離環(huán)境和地質(zhì)樣品中的鑭系和錒系元素[7,9-10]。POURMAND等[11]系統(tǒng)地研究了60種元素在TODGA樹脂上的配分系數(shù),并報(bào)道了Ca、Lu、Hf、U和Th等的化學(xué)分離參數(shù)。

        根據(jù)輕稀土元素在TODGA樹脂上的配分系數(shù),本研究將系統(tǒng)研究Nd與其相鄰鑭系元素Ce和Sm在TODGA樹脂上的可分離性,目的是建立TODGA樹脂小柱分離青藏高原地質(zhì)樣品的Nd同位素多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定方法。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器設(shè)備

        本研究采用Nu PlasmaⅡ多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS,英國Nu Instruments),該儀器為雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜,配有16個法拉第杯和5個離子計(jì)數(shù)器。Nd同位素測試使用9個法拉第杯,配置參數(shù)見表1。中心杯(AX)接收145Nd;H5、H3、H2、H1對應(yīng)接收150Nd、148Nd、147Sm、146Nd;L1、L2、L3、L5接收144Nd、143Nd、142Nd、140Ce。142Ce對142Nd的同質(zhì)異位素干擾通過監(jiān)控140Ce進(jìn)行校正,校正公式為142Ce = 0.125653×140Ce,144Sm對144Nd、148Sm對148Nd、150Sm對150Nd的干擾則通過監(jiān)控147Sm,校正公式分別是144Sm=0.204803×147Sm、148Sm=0.749833×147Sm、150Sm= 0.492328×147Sm[12]。儀器測試過程中143Nd/144Nd同位素分餾,按指數(shù)法則進(jìn)行校正,采用146Nd/144Nd = 0.7219的標(biāo)準(zhǔn)值。

        Nd同位素測試:樣品進(jìn)樣使用膜去溶系統(tǒng)(Aridus II,CETAC),MC-ICP-MS儀器參數(shù)優(yōu)化采用30 ng/mL Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液JNdi-1進(jìn)行調(diào)試[13],優(yōu)化后142Nd信號可達(dá)~4.5 V,相關(guān)儀器參數(shù)見表1。該型號儀器的詳細(xì)報(bào)道可參考前人文獻(xiàn)[14]。樣品測試時,每個樣采集2組數(shù)據(jù),每組測量20次,每次積分時間為15 s,測試時間約10 min。142Nd/144Nd、145Nd/144Nd、148Nd/144Nd和150Nd/144Nd比值,儀器分析內(nèi)精度(RSD)分別為1.5×10-5、2×10-6、3×10-6和4×10-6。Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測試45組,所得143Nd/144Nd比值為0.512118±0.000016(2σ,n=45),與參考值0.512116高度一致,可滿足Nd同位素比值的準(zhǔn)確測定。樣品測試后,用2% HNO3清洗進(jìn)樣系統(tǒng)至142Nd信噪比大于25 000,該背景值對Nd同位素比值的影響可忽略不計(jì)。實(shí)際樣品進(jìn)行Nd同位素分析時,溶液中分析物Nd的濃度約30 ng/mL[15]。測試過程中,每分析5個樣品,需重復(fù)30 ng/mL Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試,用以監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性。

        表1 膜去溶-MC-ICP-MS分析Nd同位素主要參數(shù)

        1.2 試劑

        為了降低實(shí)驗(yàn)本底,樣品前處理均在百級超凈實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行,所有實(shí)驗(yàn)用去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm;實(shí)驗(yàn)用優(yōu)級純HCl、HNO3和HF,再經(jīng)過DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)(Savillex)純化。

        TODGA樹脂,法國Triskem International公司生產(chǎn),本實(shí)驗(yàn)用樹脂由粒度50~100 μm和100~150 μm兩種樹脂按1∶1比例混合。使用前,樹脂用去離子水浸泡24 h。浸泡后的樹脂裝載于聚丙烯塑料柱(內(nèi)徑0.5 cm,高5 cm)中,樹脂床高約4.5 cm,流速為5 min/mL。樹脂的清潔則分別用10 mL HCl(0.12 mol/L)-HF(0.5 mol/L)、30 mL HCl(0.05 mol/L)和10 mL去離子水。

        1.3 樣品

        本實(shí)驗(yàn)研究選取美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品BCR-2(玄武巖)、BHVO-2(玄武巖)和AGV-2(安山巖)來驗(yàn)證TODGA樹脂Nd純化方法的準(zhǔn)確度和精確度[16]。表2列出了這些標(biāo)準(zhǔn)樣品主量元素K、Na、Mg、Fe、Al、Ti、Ca和輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的參考值。

        表2 BCR-2、BHVO-2和AGV-2標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品主量、微量輕稀土元素含量

        稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品粉末于15 mL PFA溶樣杯中,加水濕潤。然后加0.5 mL HNO3,待反應(yīng)平穩(wěn)后,再加1.5 mL HNO3和2 mL HF,溶樣杯密封并置于電熱板上150 ℃保溫48 h。打開溶樣杯,樣品120 ℃加熱蒸發(fā)至濕鹽狀。加1 mL HNO3和1 mL HF,再次于電熱板上150 ℃保溫24 h。加熱濃縮樣品至近干,補(bǔ)0.5 mL HNO3蒸干,并重復(fù)該步驟一次。溶樣杯中加4 mL HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L),并置于電熱板上150 ℃保溫4 h以上。樣品溶液轉(zhuǎn)移至離心管中,離心(4 500 r/min,5 min),清液待上柱分離。上柱前,TODGA樹脂柱先用3 mL HNO3(3 mol/L)平衡,樣品上柱后,繼續(xù)用約2 mL HNO3(3 mol/L,10滴×2+1.5 mL)淋洗,然后用6 mL HCl(2.8 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗 La、Ce、Pr,6 mL HCl(2.2 mol/L)分三次(2 mL×3)淋洗Nd,Nd淋洗液收集,待MC-ICP-MS測定Nd同位素比值。

        相關(guān)整個樣品制備過程,發(fā)現(xiàn)Nd的流程空白在30~70 pg,相對于樣品中Nd的含量可忽略不計(jì)。

        2 結(jié)果和討論

        2.1 干擾元素的分離

        地質(zhì)樣品中,Nd的天然豐度通常為痕量水平,因此在測定其同位素之前,應(yīng)先進(jìn)行分離富集。Nd的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備成3 mol/L HNO3溶液2 mL,其中含稀土元素各2 μg,主量元素K、Na、Mg、Fe、Al和Ca等各2 mg,同樣品上柱過程,依次用3 mol/L HNO3、2.8 mol/L HCl、2.2 mol/L HCl淋洗樹脂柱。所有流出液按順序,每份1 mL,連續(xù)收集:3 mol/L HNO36 mL、2.8 mol/L HCl 6 mL、2.2 mol/L HCl 6 mL。流出液中主量元素和稀土元素分析分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES,美國Leeman,Prodigy)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS,德國Thermo Scientific,X-SeriesⅡ)。

        分析數(shù)據(jù)顯示,除了Ca,主量元素K、Na、Mg、Fe和Al在3 mol/L HNO3溶液中均不被TODGA樹脂吸附,6 mL HNO3(3 mol/L)可將其有效洗脫(圖1)。這一結(jié)果與POURMAND等[11]報(bào)道的33種元素在TODGA樹脂上的分配系數(shù)相符合。HCl(2.8 mol/L)淋洗(圖1),99%的La在前3 mL中洗脫,90%的Ce在2~4 mL中洗脫,90%的Pr在3~6 mL中洗脫,但這些淋洗液中均未檢測到Nd。HCl(2.2 mol/L)淋洗(圖1),超過99%的Nd在前5 mL中被洗脫,而干擾稀土元素Sm仍未被檢測到。主量元素和稀土元素的淋洗曲線說明TODGA樹脂不僅能有效分離主量元素K、Na、Mg、Fe和Al等,而且對分離Nd和相鄰稀土元素Ce和Sm也有明顯的優(yōu)勢。Nd與Ce、Sm突出的可分離性能應(yīng)歸因于在鹽酸介質(zhì)中它們在TODGA樹脂上的分配系數(shù)的不同。

        圖1 TODGA樹脂淋洗曲線Figure 1 Elution curves of TODGA resin column.

        作為地質(zhì)樣品中的主要組分,Ca在HNO3(3 mol/L)介質(zhì)中雖然被TODGA樹脂有效吸附,但在 HCl(2.8 mol/L)淋洗液中,99%的Ca可以在前5 mL中有效洗脫,因此TODGA樹脂不僅適合稀土元素與主量元素的分離,而且還適合分析物Nd與相鄰稀土元素的分離。

        TODGA樹脂小柱,用6 mL HNO3(3 mol/L)可以有效洗脫K、Na、Mg、Fe和Al等主量元素,6 mL HCl(2.8 mol/L)可以有效去除輕稀土元素和主量元素Ca,而分析物Nd則可用6 mL HCl(2.2 mol/L)有效洗脫。

        2.2 樣品分析

        巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-2、BHVO-2和AGV-2按樣品制備流程,經(jīng)HNO3-HF分解,制備成 HNO3(3 mol/L)-H3BO3(0.12 mol/L)溶液[17]。清液經(jīng)TODGA樹脂小柱分離,所得Nd分析物溶液進(jìn)行Nd同位素MC-ICP-MS分析。三個標(biāo)準(zhǔn)樣品143Nd/144Nd(平均值±2σ)的分析結(jié)果分別為0.512638±0.0000007、0.512990±0.0000012、0.512792±0.000016。本方法Nd同位素?cái)?shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)值和文獻(xiàn)值完全一致,這表明本研究方法可以準(zhǔn)確測定地質(zhì)樣品中Nd同位素比值143Nd/144Nd。

        TODGA樹脂小柱分離Nd同位素分析方法應(yīng)用于青藏高原不同地區(qū)、不同巖性的地質(zhì)樣品,所得Nd同位素比值數(shù)據(jù)見表3和圖2。結(jié)果表明,同一地區(qū)不同巖石樣品143Nd/144Nd比值有明顯差異,不同地區(qū)同一巖性樣品143Nd/144Nd比值同樣存在明顯的差異,這些不同的Nd同位素比值與巖石分異及物質(zhì)來源密切相關(guān)。

        表3 青藏高原不同巖石樣品143Nd/144Nd同位素比值

        圖2 青藏高原不同巖石143Nd/144Nd同位素比值Figure 2 143Nd/144Nd isotope ratios in different rocks of Tibetan Plateau.

        3 結(jié)論

        TODGA樹脂,一種特效分離材料,不僅可以有效去除巖石樣品的基體元素,而且還實(shí)現(xiàn)了Nd與相鄰鑭系元素Ce和Sm的完全分離,從而有效地消除了基體元素和同質(zhì)異位素的干擾,相比目前地質(zhì)樣品中其他方法分離Nd,本方法具有明顯的優(yōu)勢。

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