黃登麗 劉彤彤 程 帆

(1.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 蘭州礦產(chǎn)勘查院，蘭州 730030；2.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000；3.甘肅華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，蘭州 730000)

炭質(zhì)板巖是一種含大量分散炭化有機(jī)質(zhì)的頁(yè)巖，常與煤層共生，具有板狀構(gòu)造，是基本沒(méi)有重結(jié)晶的一種變質(zhì)巖，原巖為泥質(zhì)、粉質(zhì)或中性凝灰?guī)r。在炭質(zhì)板巖中伴生有鉻、釩等金屬元素，對(duì)炭質(zhì)板巖開(kāi)發(fā)利用的同時(shí)準(zhǔn)確、快速地檢測(cè)炭質(zhì)板巖中的鉻、釩這些伴生金屬元素含量并對(duì)這些有益元素的回收綜合利用非常重要[1]。目前，對(duì)于炭質(zhì)板巖中鉻、釩的相關(guān)檢測(cè)報(bào)道少，常規(guī)釩、鉻的檢測(cè)方法主要有堿熔容量法、比色法、酸溶-硫酸亞鐵滴定法[2-4]、硫酸亞鐵銨滴定法[5]以及電感耦合等離子發(fā)射光譜法ICP-AES[6-10]、直讀光譜法OES[11]、X射線(xiàn)熒光光譜法XRF[12]等，這些方法中存在操作繁瑣、干擾因素多或用于炭質(zhì)板巖鉻、釩元素檢測(cè)時(shí)常規(guī)的HNO3-HF-HClO4酸溶法直接進(jìn)行樣品消解時(shí)[13]，炭質(zhì)包裹導(dǎo)致消解不完全，引起檢測(cè)結(jié)果偏低。本文參考炭質(zhì)板巖巖石型特征、物理性質(zhì)及化學(xué)特征，對(duì)炭質(zhì)板巖的焙燒溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，提出了采用高溫焙燒混合酸消解處理，利用ICP-AES法測(cè)定的檢出限低、精密度高、基體效應(yīng)小、自動(dòng)化程度高、測(cè)量范圍寬并多種元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)[14]，對(duì)處理過(guò)的炭質(zhì)板巖中的伴生元素鉻、釩進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平(梅特勒-托利多集團(tuán)，感量0.000 1 g)，馬弗爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠(chǎng)，溫控范圍0～1 000 ℃)，恒溫電爐(溫控范圍0～400 ℃)，瓷方舟(30 mm×60 mm×15 mm)；ICP-7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

1.2 主要試劑

鹽酸(西安化學(xué)試劑廠(chǎng)，優(yōu)級(jí)純)，硝酸(成都市科龍化工試劑廠(chǎng)，優(yōu)級(jí)純)，氫氟酸(天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)，優(yōu)級(jí)純)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，優(yōu)級(jí)純)。

1.3 鉻、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，用10%王水介質(zhì)逐級(jí)稀釋為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，用10%王水介質(zhì)逐級(jí)稀釋為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。將鉻、釩的標(biāo)準(zhǔn)使用液，按表2的要求配制成鉻、釩的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為10%王水。

表2 鉻、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07404，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；GBW07224，釩鈦磁鐵礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鋼鐵研究總院)，實(shí)驗(yàn)樣品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5均來(lái)自甘肅河西地區(qū)。

1.5 樣品的制備

稱(chēng)取0.25 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于瓷方舟中鋪平，于馬弗爐中低溫升至700 ℃，焙燒2 h，取出，待冷卻至室溫，將樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少量二級(jí)去離子水潤(rùn)濕，加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸置于250 ℃±2 ℃恒溫電爐中，待高氯酸煙冒盡，趁熱加入8.0 mL王水(1+1)，微熱至溶液清亮，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，定容搖勻，靜置澄清。按照樣品分析流程，同時(shí)做全流程試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢測(cè)譜線(xiàn)選擇

炭質(zhì)板巖成分復(fù)雜，存在基體元素譜線(xiàn)干擾，鉻的分析譜線(xiàn)選擇267.716 nm，測(cè)定時(shí)需要注意鎢的譜線(xiàn)267.728 nm 對(duì)鉻分析譜線(xiàn)267.716 nm的干擾，當(dāng)樣品中鎢含量大于1 200 μg/g時(shí)，干擾不可忽略，需要同時(shí)測(cè)定鎢的譜線(xiàn)267.728 nm，對(duì)鉻的分析譜線(xiàn)267.716 nm進(jìn)行在線(xiàn)校正。釩的分析譜線(xiàn)選擇292.402 nm，測(cè)定時(shí)必須注意鐵譜線(xiàn)292.385 nm、鈧譜線(xiàn)292.417 nm對(duì)釩分析譜線(xiàn)292.402 nm的干擾，當(dāng)樣品中鐵含量大于1%時(shí)，鈧的含量大于1 500 μg/g時(shí)，會(huì)有明顯的光譜干擾，要同時(shí)測(cè)定鐵譜線(xiàn)292.385 nm，鈧譜線(xiàn)292.417 nm，對(duì)釩分析譜線(xiàn)292.402 nm進(jìn)行在線(xiàn)校正。

干擾元素A的譜線(xiàn)對(duì)待測(cè)元素B的譜線(xiàn)有光譜干擾時(shí)，可用光譜干擾方程校正法對(duì)元素B進(jìn)得校正，即：

CB=C-KB-ACA

(1)

式中CB為待測(cè)元素濃度，μg/g；CA為干擾元素的濃度，μg/g；C為表觀(guān)濃度，μg/g；KB-A為A對(duì)B的干擾系數(shù)。其中干擾系數(shù)KB-A可通過(guò)測(cè)定A的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到元素A對(duì)元素B的干擾濃度，從而可計(jì)算出干擾系數(shù)，即：

(2)

2.2 焙燒溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不焙燒處理，或者焙燒不完全的試樣，會(huì)導(dǎo)致消解不完全，溶液存在大量黑色碳?；蛘吆谏挽F狀物質(zhì)，造成檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏低，且不溶物容易導(dǎo)致儀器進(jìn)樣系統(tǒng)發(fā)生故障。本實(shí)驗(yàn)控制變量階梯式設(shè)計(jì)焙燒灰化溫度分別為550、600、650、700、750、800 ℃，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品S-1進(jìn)行8次平行實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低碳(ωC<10%)樣品中焙燒溫度在550、600、650、700、750、800 ℃焙燒都能完全灰化，炭質(zhì)板巖中的碳含量一般都大于10%，在550、600、650 ℃焙燒2 h，發(fā)現(xiàn)樣品灰化不完全，檢測(cè)結(jié)果偏低；在700、750 ℃焙燒時(shí)，樣品灰化完全，且結(jié)果穩(wěn)定性好；在800 ℃焙燒時(shí)出現(xiàn)結(jié)果偏低，這是因?yàn)楸簾郎囟冗^(guò)高，在過(guò)程中有損失。因此通過(guò)控制變量階梯式設(shè)計(jì)焙燒灰化溫度實(shí)驗(yàn)及本著經(jīng)濟(jì)高效原則，本實(shí)驗(yàn)選擇700 ℃作為焙燒溫度。

表3 不同焙燒溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 樣品消解選擇

參考文獻(xiàn)資料[15-16]，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)表明，采用5.0 mL濃硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸消解，8.0 mL王水(1+1)提取，對(duì)焙燒灰化后炭質(zhì)板巖樣品溶解條件最優(yōu)，且能夠滿(mǎn)足電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法對(duì)鉻、釩的測(cè)定，得到準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)結(jié)果。測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 不同消解條件溶樣測(cè)定結(jié)果

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1 方法檢出限及定量限

按本文制定的方法做12份全流程空白樣品，上機(jī)測(cè)定。根據(jù)《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》(GB/T 27417—2017)，方法檢出限(LOD)按空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評(píng)估，定量限按3倍LOD法評(píng)估。得到鉻、釩的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.459、0.587 μg/g，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3SD)計(jì)算檢出限，得鉻、釩的檢出限分別為1.38、1.76 μg/g，按3倍LOD方法計(jì)算定量限，得鉻、釩的定量限分別為4.41、5.28 μg/g，滿(mǎn)足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)中鉻檢出限10 μg/g、定量限30 μg/g，釩檢出限20 μg/g、定量限60 μg/g的質(zhì)量要求。

2.4.2 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同的炭質(zhì)板巖樣品按照實(shí)驗(yàn)方法平行處理7次，并且進(jìn)行測(cè)定。鉻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%，釩的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%，滿(mǎn)足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)含量范圍1%～5%，RSD≤8%的要求，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品精密度檢測(cè)結(jié)果

2.4.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

炭質(zhì)板巖沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了進(jìn)一步檢測(cè)方法的可靠性，通過(guò)加入已知含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07404、GBW07224)與樣品混合，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明本方法的回收率鉻、釩分別為96.8%～105%、96.8%～103%。滿(mǎn)足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)回收率允許限(被測(cè)組分含量為10-6～10-4加標(biāo)回收率90%～110%，被測(cè)組分含量大于10-4加標(biāo)回收率95%～105%)的質(zhì)量要求。數(shù)據(jù)結(jié)果如表6所示。

表6 回收率檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

針對(duì)炭質(zhì)板巖中有機(jī)質(zhì)含量高、含灰分高、不易燃燒、包裹性強(qiáng)等特點(diǎn)探討了焙燒溫度對(duì)樣品含量的影響，建立了炭質(zhì)板巖中伴生金屬元素鉻、釩的測(cè)定方法，結(jié)果表明，在700 ℃對(duì)炭質(zhì)板巖樣品進(jìn)行焙燒處理后，采用硝酸、氫氟酸、高氯酸消解，王水(1+1)提取，ICP-AES檢測(cè)能夠得到準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法的檢出限、定量限和精密度均能夠滿(mǎn)足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的規(guī)范要求。本文為炭質(zhì)板巖中伴生元素鉻、釩的準(zhǔn)確測(cè)定提供了可靠的方法，對(duì)金屬元素鉻、釩在炭質(zhì)板巖中的回收利用具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。