何安林，何 輝，李宗洋，唐洪彬，李峰峰，吳明宇，鄒益晟，羅志福

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中核戰(zhàn)略規(guī)劃研究總院，北京 100048)

252Cf是锎的一種同位素，其半衰期為2.645年，每次自發(fā)裂變可產(chǎn)生3.768個中子。將252Cf制成中子源，可以廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆啟動、中子照相、中子活化分析等領(lǐng)域[1-4]。252Cf的生產(chǎn)極為困難，目前僅美國和俄羅斯能夠通過高通量堆輻照生產(chǎn)[5-8]。隨著我國核能和核技術(shù)的不斷發(fā)展，252Cf的應(yīng)用需求不斷加大，因此需要對252Cf生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行分析，凝練關(guān)鍵技術(shù)，推動形成生產(chǎn)能力，使我國在超钚元素生產(chǎn)和應(yīng)用上達(dá)到新的水平。

1 252Cf的基本性質(zhì)

锎是元素周期表中第98號元素，屬于錒系的第十個元素。錒系元素從周期表的第89號元素錒開始至第103號元素鐒結(jié)束，共計15個元素，其中第92號元素鈾以前的幾個元素廣泛存在于自然界，是原子能工業(yè)不可缺少的重要原料。第94號元素钚以后的元素，則全部是人造放射性元素。

1.1 物理化學(xué)性質(zhì)

锎是一種放射性金屬元素，原子質(zhì)量為251 g/mol。锎呈銀白色，熔點為(900±30) ℃，沸點為1 470 ℃。當(dāng)锎處于純金屬態(tài)時具延展性，可用刀片輕易切開。在真空狀態(tài)下的锎金屬在300 ℃以上時便會氣化。锎的化合物主要由能夠形成3個化學(xué)鍵的锎(Ⅲ)形成。目前已知的20個锎同位素中，251Cf最穩(wěn)定，半衰期為898年。252Cf是最常用的同位素，半衰期約為2.645年。

锎的化學(xué)性質(zhì)和其他錒系元素，特別是超钚元素極其相似，因此化學(xué)分離十分困難，這由錒系元素電子殼層結(jié)構(gòu)相似性決定。锎的最穩(wěn)定化合物價態(tài)是+3。锎的氧化物是Cf2O3，氧化锎的熔融溫度高約2 300 ℃，熱穩(wěn)定性極佳。

锎的化合價可以是+2、+3或+4，一個锎原子能夠形成2～4個化學(xué)鍵。锎可和氫、氮以及任何氧族元素在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中與不含濕氣的氫或與水溶無機酸反應(yīng)的速度極快。锎只有在處于锎(Ⅲ)正離子狀態(tài)才具有水溶性，在形成氯化物、硝酸鹽、高氯酸鹽及硫酸鹽時易溶于水，形成氟化物、草酸鹽或氫氧化物時則會產(chǎn)生沉淀。

1.2 核性質(zhì)

由于252Cf具備自發(fā)裂變及可進(jìn)行宏觀量級上制備的特性，因此成為一種研究和應(yīng)用最廣泛的超钚同位素。大多數(shù)的研究都針對252Cf的自發(fā)裂變屬性，表1～表3中列出了相關(guān)研究成果。表1描述了锎同位素的衰變特性，這些數(shù)值都為常規(guī)值，這些同位素在生產(chǎn)252Cf的過程中也會產(chǎn)生。

表1 部分锎同位素的衰變特性Table 1 Decay characteristics of some californium isotopes

表2 252Cf自發(fā)裂變屬性Table 2 Spontaneous fission properties of 252Cf

表3 252Cf中子能譜范圍及相關(guān)參數(shù)Table 3 Nutron spectrum of 252Cf

253Cf的半衰期較短，為17.81 d，在制成的252Cf中子源中不會存在，由于253Cf的半衰期較短，254Cf的生產(chǎn)周期只為分鐘級別，因此對整個中子源強度的影響可以忽略。

表2中給出了252Cf的一些自然屬性。每次裂變產(chǎn)生3.768個中子，相當(dāng)于每克252Cf每秒產(chǎn)生2.314 34×1012個中子，其中包括裂變產(chǎn)物衰變產(chǎn)生的中子。252Cf的中子能譜列于表3。

2 252Cf的生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 美國

1952年11月美國科學(xué)家在其首次進(jìn)行的熱核試驗過程中發(fā)現(xiàn)了252Cf。同年4月，美國在愛達(dá)華法爾斯市的材料試驗堆(MTR)上開始了239Pu的反應(yīng)堆照射實驗，開始反應(yīng)堆生產(chǎn)252Cf的研究[9-12]。

圖1 美國高通量同位素反應(yīng)堆(HFIR)鳥瞰圖Fig.1 Airscape of United State’s High Flux Isotope Reactor (HFIR)

20世紀(jì)60年代晚期在薩凡那河實驗室開展了252Cf的商業(yè)化研究，該計劃的任務(wù)是調(diào)研252Cf的潛在需求，并且決定薩凡那河實驗室是否需要大規(guī)模生產(chǎn)252Cf以滿足需求。該計劃包括關(guān)于252Cf工業(yè)應(yīng)用和教育、示范中心的建設(shè)和研討會的組織。美國曾于1964年和1965—1967年間在薩凡納河工廠插入了“鋦Ⅰ”和“鋦Ⅱ”兩個階段生產(chǎn)計劃，在此期間，高通量堆SRP的堆照孔通量達(dá)到5.4×1015/cm2·s，從此開始了高通量中子輻照的進(jìn)程。然而，252Cf的正式高通量堆照生產(chǎn)計劃則始于1966年9月，位于美國田納西州橡樹嶺國家實驗室的高通量同位素堆(HFIR)建成投產(chǎn)。1969年薩凡納河工廠的高通量陣列堆芯改建工程完畢，以“鋦Ⅱ”計劃的部分副產(chǎn)品作為靶物，生產(chǎn)252Cf。與此配套，在橡樹嶺實驗室建立了超鈾處理廠，即后來的放射化學(xué)工程發(fā)展中心，負(fù)責(zé)高通量堆照射靶物的化學(xué)處理，該廠負(fù)責(zé)從輻照后的靶中分離出各種超鈾核素：242Pu、243Am、244Cm、249Bk、252Cf、253Es、257Fm等[13-17]，同時制靶。薩凡納河工廠逐步建成了一套多用途化學(xué)處理設(shè)備處理超钚靶物，進(jìn)一步擴大了美國對超钚元素和裂變產(chǎn)物的綜合處理能力。

由于252Cf的屬性以及生產(chǎn)方式，只能在政府掌控的設(shè)備上生產(chǎn)。美國是世界上最大的252Cf生產(chǎn)國，從1973年起，整個西方世界使用的252Cf都是在美國HFIR(中子通量為5×1015/cm2·s)高通量同位素反應(yīng)堆中生產(chǎn)，在放射化學(xué)工程發(fā)展中心分離與純化。橡樹嶺實驗設(shè)備生產(chǎn)的252Cf除滿足國內(nèi)應(yīng)用研究的需要之外，還遠(yuǎn)銷海外，以氧化锎和氧化锎-鈀金屬陶瓷絲半成品的化學(xué)形式運往歐洲各國，由各制源廠分別制成不同形狀、規(guī)格的放射源，滿足各國對252Cf研究和多種應(yīng)用的實際需要。

2.2 俄羅斯及其他國家

俄羅斯的252Cf生產(chǎn)中心設(shè)在季米特洛夫格勒的列寧原子反應(yīng)堆研究所，曾采用SM-3高通量堆(中子通量為5×1015/cm2·s)照射錒系氧化物-鋁金屬陶瓷靶物，就地化學(xué)處理。該所承擔(dān)部分制源工作，此外，莫斯科的庫爾恰托夫原子能研究所也進(jìn)行過制源的相關(guān)研究。

法國原子能委員會除分裝美國進(jìn)口的252Cf之外，還在封特耐歐羅茲和馬爾庫爾核研究中心進(jìn)行252Cf的堆照生產(chǎn)、分離和應(yīng)用研究：小的實驗超钚靶在OSI-RIS和EL-Ⅲ堆照射，工業(yè)靶在CELESTIN堆照射。德國的歐洲超鈾研究所曾研究過處理長期堆照AmO2-Al靶分離超钚元素的實驗流程，并利用美國進(jìn)口的原料制造252Cf中子源。日本原子能研究所曾在材料實驗堆照射241Am靶，分離過微量锎。至于252Cf的應(yīng)用研究現(xiàn)已遍及全球，美國能源研究開發(fā)署、國際原子能機構(gòu)等許多組織定期舉行學(xué)術(shù)專題討論會，交流應(yīng)用研究的成果。

許多國家在超钚元素的研究工作方面投入了很大力量，并取得了巨大進(jìn)展[18-22]。美國和蘇聯(lián)起步早、規(guī)模大、成績最為顯著。超钚元素研究的重要性始終與尋求新的、性能更理想的核裂變材料、開辟新的核能源分不開，始終與爭奪核技術(shù)的優(yōu)勢、拓展核技術(shù)應(yīng)用范圍分不開。

3 252Cf生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)

3.1 靶的制備技術(shù)

圖2所示是252Cf生成鏈，钚、镅、鋦等均可以作為靶材料輻照生成252Cf，如利用239Pu作為靶材需要連續(xù)發(fā)生13次中子俘獲反應(yīng)、利用241Am作為靶材需要連續(xù)發(fā)生11次中子俘獲反應(yīng)；但生成鏈中的幾個中間核素，如242Am、245Cm、247Cm等核素的裂變截面很大，導(dǎo)致裂變損耗大，而246Cm、248Cm等核素的熱中子俘獲截面小，這些都導(dǎo)致252Cf生產(chǎn)難度大。

圖2 252Cf的生成鏈Fig.2 Generate chain of 252Cf

生產(chǎn)鏈中直接或間接生產(chǎn)252Cf的239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm、246Cm、248Cm等的金屬態(tài)超鈾元素靶物，一般導(dǎo)熱性能良好，但化學(xué)性質(zhì)過于活潑，不適于反應(yīng)堆照射；其氧化物熱穩(wěn)定性極佳，但導(dǎo)熱性能差，常用加壓提高靶塊的密度，進(jìn)而提高靶塊的導(dǎo)熱性能。許多靶核的中子反應(yīng)截面非常大，在堆照過程中，不但有明顯的自屏蔽作用，而且還會集中釋放很多熱量，導(dǎo)致靶件的溫度升高和燒結(jié)。這種高溫?zé)Y(jié)陶瓷化的錒系氧化物靶的溶解非常困難，是化學(xué)處理最棘手的難題之一，因此，這些靶材料中都必須加入稀釋劑。常用的稀釋劑有金屬鋁、鎂、石墨、氧化鈣、氧化鋯等。其中金屬鋁是低原子序數(shù)的輕金屬，熱中子反應(yīng)截面很小，對反應(yīng)堆的中子通量密度不會造成很大影響。所以金屬鋁使用最多，通常制成Pu-Al、Am-Al、Cm-Al合金或PuO2-Al、AmO2-Al、Cm2O3-Al金屬陶瓷靶塊。優(yōu)點是：(1) 改善靶子的導(dǎo)熱性能，降低堆照靶溫，防止超鈾元素氧化物的燒結(jié)、陶瓷化；(2) 降低靶塊中靶核的濃度，縮小靶核在堆照過程中的自屏蔽效應(yīng)和單位體積靶釋放的熱量。

252Cf的生成鏈中，244Cm處于狹窄的“瓶頸”區(qū)的前部，246Cm處于中部，248Cm處于后部?！捌款i”區(qū)的245Cm、247Cm兩個鋦同位素的中子裂變/俘獲比很大，裂變損失幾率很高。在高通量堆中，244Cm必須連“闖”兩關(guān)，才能渡過“瓶頸”區(qū)；246Cm只需“闖”過247Cm一關(guān)，到了248Cm以后向252Cf的轉(zhuǎn)化率就很高了。因為“重鋦”靶內(nèi)246Cm和248Cm的含量較高，受“瓶頸”區(qū)的影響遠(yuǎn)小于以244Cm為主要成分的“原始鋦”靶產(chǎn)生的影響。因此，252Cf的生成速度快，轉(zhuǎn)化率高。以美國ORNL的高通量同位素堆為例，受輻照靶堆照放熱的限制，只能同時照射10 g鋦靶。采用“重鋦”靶，252Cf的產(chǎn)量有較大增長。

以氧化鋦(镅)-鋁金屬陶瓷靶為例，其制備過程是把鋦、镅氧化物微球與超純鋁粉按18%對82%(體積比)的比例均勻混合，用15 000磅/平方英寸的壓力把上述混合物粉末緊壓在薄壁鋁管中，該鋁管兩端用鋁粉充填作帽，壓緊密封，制成直徑為0.25英寸、長度為0.5英寸的小靶塊。該靶塊的密度約為理論密度的80%，把25枚這樣的靶塊裝入具有散熱翼片的鋁管中，用鎢極-惰性氣體保護(hù)焊封。再將整根靶棒置于20 000磅/平方英寸的靜態(tài)水壓下處理，使外層鋁套管與靶塊緊壓在一起，從而改善靶棒的導(dǎo)熱和耐振性能。靶棒的兩端留有一定的空間，以便容納α衰變產(chǎn)生的氦氣和氣體裂變產(chǎn)物。

HFIR高通量同位素反應(yīng)堆靶支架在堆芯中的位置如圖3所示，其是一個經(jīng)過熱處理的6061鋁合金筒。支架用于支撐靶組件，同時便于靶件取出。

圖3 HFIR靶位置示意圖Fig.3 Diagram of target position in HFIR

每根靶棒均經(jīng)過嚴(yán)格的檢驗程序驗證，包括：氦質(zhì)譜檢漏、靶管兩端密封焊口的X射線照相、外形尺寸的測量和表面放射性污染的監(jiān)測等項目。上述靶棒在裝入高通量堆時，應(yīng)使靶棒進(jìn)入輻照孔道的冷卻水中，采取機械方式固定散熱翼片。高通量堆靶的制備全過程始終是操作放射性強、毒性極大的超钚元素，對操作人員、環(huán)境的危險不容忽視，因此，必須采用遠(yuǎn)距離操作和完全密封的工藝設(shè)備。

靶的制備方面的關(guān)鍵技術(shù)主要有：镅、鋦等靶原材料生產(chǎn)技術(shù)，耐高溫、耐輻照靶制備技術(shù)，靶件的高密封性焊接技術(shù)，靶可靠性評價技術(shù)。

3.2 堆照技術(shù)

目前大規(guī)模生產(chǎn)252Cf的主要途徑是高通量堆照射242Pu或混合镅/鋦靶。在高通量堆中，由于中子通量提高到1015/cm2·s，不但增大了252Cf生產(chǎn)鏈上各個中間核素的產(chǎn)額，而且提高了“瓶頸區(qū)”各核素的中子俘獲截面對裂變截面的比值，從而拓寬了這段“窄路”。據(jù)估計，高通量堆中14%的245Cm可變成246Cm；25%的247Cm可轉(zhuǎn)變成248Cm，這在動力堆中無法做到。

要想高效生產(chǎn)252Cf，建造或改建“共振堆”用來生產(chǎn)252Cf也是一條可行途徑。如圖4所示，在共振能區(qū)252Cf生產(chǎn)鏈上镅/鋦等主要核素的俘獲截面較大，可提高超钚核素吸收中子的幾率和產(chǎn)額。超钚靶核對中子的共振吸收，導(dǎo)致超钚靶核的中子俘獲幾率對中子裂變幾率之比Γ(n,γ)/Γ(n,f)明顯增大，這會提高反應(yīng)堆生產(chǎn)252Cf的產(chǎn)率，對252Cf生長鏈的“瓶頸地段”的“疏通”作用尤為突出，同時也提高了靶核的利用率。高通量堆生產(chǎn)252Cf時，靶棒只能放在堆芯或“通量阱”的狹小高通量區(qū)內(nèi)，靶子容量有限；而“共振堆”無此限制，故靶子容量遠(yuǎn)大于高通量區(qū)，更有利于擴大252Cf產(chǎn)量。

圖4 252Cf生成鏈上主要核素的俘獲截面Fig.4 Capture cross section of main nuclide in generate chain of 252Cf

從理論上分析，美國薩凡那河工廠的高通量堆若改建成“共振堆”，252Cf的最終生產(chǎn)能力有望達(dá)到1 kg/a，同時，252Cf的生產(chǎn)成本也將急劇下降，用“共振堆”生產(chǎn)252Cf的前景令人鼓舞。

堆照關(guān)鍵技術(shù)主要有：高通量堆設(shè)計與建造技術(shù)，高通量堆共振化應(yīng)用技術(shù)、反應(yīng)堆輻照生產(chǎn)方案優(yōu)化技術(shù)、輻照后靶件檢驗技術(shù)等。

3.3 分離提取技術(shù)

超钚元素的放射性比較高，射線的電離本領(lǐng)強，對萃取劑的有機結(jié)構(gòu)破壞作用大。萃取劑的輻解產(chǎn)物易形成既不溶于有機相，又不溶于水相的第三相或沉淀物，在萃取過程中，影響分離操作和分離效果。克服萃取劑輻解，避免出現(xiàn)第三相的常用方法，選用更耐輻照的萃取劑、盡量縮短萃取有機相與含超钚元素水相接觸時間等[23-25]。

分離技術(shù)可分為四個環(huán)節(jié)，靶件溶解、超钚與鑭系元素共去污、超钚與鑭系元素的組分離、高壓離子色譜法分離超钚元素，從而得到锎產(chǎn)品溶液。其中前三個環(huán)節(jié)可借鑒乏燃料后處理工藝流程的相關(guān)技術(shù)。分離的難點在于硝酸溶液中锎僅以+3形式存在，與靶材料镅/鋦、主要雜質(zhì)元素三價鑭系的化學(xué)價態(tài)相同，這已成為分離化學(xué)領(lǐng)域的難題[26-28]。

分離提取關(guān)鍵技術(shù)主要有：超钚與鑭系元素分離技術(shù)、色譜分離技術(shù)、锎的純化技術(shù)等。

4 展望

252Cf是一種重要的同位素，單位質(zhì)量發(fā)射的中子通量大，具有十分廣泛的用途。目前僅美國和俄羅斯能夠通過堆照生產(chǎn)毫克量級的252Cf。我國現(xiàn)階段進(jìn)行252Cf大規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)難度仍較大，現(xiàn)有研究設(shè)施尤其是反應(yīng)堆中子通量技術(shù)指標(biāo)與規(guī)?；a(chǎn)要求尚有較大差距。

毫克或者微克量級的252Cf具有巨大的應(yīng)用價值，能反映出各核大國在核基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的巨大差異。綜上所述，我國應(yīng)加快開展252Cf生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，并配套建設(shè)高通量反應(yīng)堆、超钚元素分離設(shè)施等大科學(xué)裝置。這對于整體提升我國在高性能研究堆、超钚元素領(lǐng)域的研究水平和能力，確保252Cf等重要同位素的自主供給，拓展我國核技術(shù)應(yīng)用范圍，具有重要的現(xiàn)實意義。