寇子琦，毛 聰，桑紅吉，吳 艷

(1.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 732850；2.上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

裂變產(chǎn)物90Sr在高放廢液中的富集度較高，具有半衰期較長(zhǎng)、放射性強(qiáng)、釋熱量大的特點(diǎn)[1]。由于其較低的輻射屏蔽要求，90Sr可以作為β輻射源對(duì)輻射計(jì)與劑量?jī)x進(jìn)行校準(zhǔn)，90Sr在同位素電池、癌癥治療等領(lǐng)域也有著較好的綜合利用價(jià)值[2-3]。目前，從高放廢液中分離Sr的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換/吸附法、萃取色譜法等。萃取色層法是將有機(jī)溶劑擔(dān)載至粒徑合適的載體上形成復(fù)合材料，進(jìn)而對(duì)Sr進(jìn)行柱吸附分離。該法具有核素分離效果好、操作流程方便、有機(jī)廢液產(chǎn)生量少等特點(diǎn)，因此具有較好的應(yīng)用前景。

冠醚類超分子化合物對(duì)Sr具有良好的親和力，可利用其空穴大小的匹配和不同類型的取代基改性后對(duì)Sr進(jìn)行分離富集[4]。近年來，冠醚類萃取色層吸附材料的研究受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視，主要采用的固相載體有沸石、硅膠、石墨烯、納米管、纖維、硅基聚合物復(fù)合粒子等[5-10]。如Bai等[11]將冠醚cis-DCH18C6負(fù)載到有機(jī)硅上，對(duì)Sr的分配系數(shù)可達(dá)185.3 mL/g。Ma等[8]將雙環(huán)己基-18-冠-6浸漬于鈦酸鹽納米管中，在酸性條件下可將95%以上的Sr(Ⅱ)從溶液中分離。Qin等[10]通過酰胺鍵在氧化石墨烯表面接枝反式二胺基二苯并-18-冠-6，該復(fù)合吸附劑對(duì)Sr(Ⅱ)的吸附行為接近于冠醚和Sr(Ⅱ)之間形成絡(luò)合物的單層化學(xué)吸附。4′,4″(5″)-二叔丁基二環(huán)己基18冠6(DtBuCH18C6)對(duì)Sr元素有特殊的選擇性，其利用內(nèi)腔直徑(0.26～0.32 nm)與Sr離子直徑(0.23 nm)相接近的特點(diǎn)，在偶極-離子作用下可以形成穩(wěn)定的主客體配合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Sr的去除[12-13]。在前期研究中，課題組將DtBuCH18C6擔(dān)載至二氧化硅與聚合物復(fù)合粒子的孔道內(nèi)(SiO2-P)，研制了硅基冠醚復(fù)合吸附劑((DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P)，其對(duì)Sr的選擇性好、吸附動(dòng)力學(xué)快，可進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)操作[1,14-15]。然而，高放廢液成分復(fù)雜，具有強(qiáng)放射性，吸附效果將受到影響。研究指出，DtBuCH18C6的溶劑萃取體系在吸收劑量接近400 kGy時(shí)，在3 mol/L酸性條件下對(duì)Sr的分配比降低至未輻照前的1/3[2]；然而對(duì)于DtBuCH18C6/[C4mim]/[NTf2]的離子液體體系即使在500 kGy時(shí)，Sr的萃取率僅降低18.2%[16]；冠醚的輻照穩(wěn)定性與其取代基的種類、稀釋溶劑、共存金屬離子、金屬硝酸鹽等相關(guān)[1]。目前，對(duì)于冠醚造粒后復(fù)合材料的輻照穩(wěn)定性及輻照對(duì)吸附性能的影響研究報(bào)道相對(duì)較少，因此，本文在前期探索的基礎(chǔ)上，制備大顆粒的硅基冠醚復(fù)合吸附劑，進(jìn)一步研究在不同輻照吸收劑量條件下，對(duì)Sr的吸附性能和吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響，以及評(píng)價(jià)吸附劑的重復(fù)利用性。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 主要試劑

4′,4′(5″)-二(叔丁基環(huán)己基)-18-冠-6(≥90%)、正十二烷醇(≥99%)、硝酸鍶：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。SiO2-P載體的粒徑范圍為70～150 μm。載體中的P為聚苯乙烯和二乙烯苯基的共聚物(styrenedivinylbenzene,SDB)，固定在多孔SiO2顆粒內(nèi)，負(fù)載量為20%，孔隙直徑約為50 nm。SiO2-P載體參照文獻(xiàn)[17]制備，將單體苯乙烯、二乙烯基苯及引發(fā)劑1,1′-偶氮(氰基環(huán)己烷)、偶氮二異丁腈均勻混合得到油相，在負(fù)壓條件下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將油相灌入二氧化硅基體中，油相通過毛細(xì)作用進(jìn)入二氧化硅基體的孔隙內(nèi)，緩慢反應(yīng)20 h后，制備得到產(chǎn)物。

1.2 主要儀器

N-1100旋轉(zhuǎn)儀：日本EYELA公司；ICPS-7510電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)：日本Shimadzu公司；SP3880原子吸收光譜儀(AAS)：上海光譜儀器；Sirion 200高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：美國(guó)FEI公司；AutoPore V壓汞儀：美國(guó)Micromeritics公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 吸附劑制備

取適量DtBuCH18C6與正十二烷醇混合物在圓底燒瓶溶解，再加入SiO2-P進(jìn)行混合，有機(jī)試劑與載體的質(zhì)量比為1∶2。將溫度調(diào)節(jié)至40 ℃，負(fù)壓條件下利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑浸漬到SiO2-P載體的孔隙中，在40 ℃下真空干燥1 d，制備得到硅基冠醚復(fù)合吸附劑(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P。采用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究吸附劑表面形態(tài)；采用壓汞儀研究吸附劑的孔道特征。

2.2 輻照對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)影響

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P分別接受50、100、300、500 kGy的60Co-γ輻照吸收劑量(105Ci)，由Frick劑量劑標(biāo)定吸附劑的吸收劑量，劑量率為5 kGy/h，空氣氛圍。采用傅里葉變換紅外光譜研究輻照前后吸附劑結(jié)構(gòu)的變化。

2.3 輻照對(duì)吸附性能的影響

輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附性能通過靜態(tài)批次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。稱取0.1 g輻照后的吸附劑，加入5 mL不同濃度的Sr(NO3)2-HNO3混合溶液，在水浴搖床中振蕩24 h充分反應(yīng)，水浴溫度分別設(shè)置為25、50 ℃；振蕩結(jié)束后，固液分離，采用ICP及AAS對(duì)金屬濃度進(jìn)行測(cè)量。分配系數(shù)(Kd)、吸附量(Q)為吸附性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，其計(jì)算如下：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為吸附前、后溶液中目標(biāo)核素的濃度，mmol/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液的體積，mL；Qe為飽和吸附量，mg/g。

2.4 輻照對(duì)吸附量的影響

飽和吸附量是評(píng)價(jià)吸附劑對(duì)目標(biāo)核素吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)。本研究中，使用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson三種吸附等溫線模型，擬合在25 ℃、3 mol/L硝酸條件下，輻照后吸附劑對(duì)Sr的吸附量隨初始濃度變化的曲線，并計(jì)算出理論飽和吸附量。

Langmuir吸附等溫線模型的應(yīng)用范圍較廣，其假設(shè)吸附劑與目標(biāo)核素之間的吸附是有限位點(diǎn)的單層吸附，表達(dá)式如下：

(3)

式中，Ce為吸附平衡時(shí)介質(zhì)溶液中的Sr的濃度，mmol/L；Qmax為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為此方程的吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫線模型是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)方程，通常應(yīng)用于多層的物理化學(xué)吸附過程，表達(dá)式如下：

(4)

式中，KF為AMP/SiO2吸附劑對(duì)Sr的相對(duì)吸附量常數(shù)，mg/g；1/n為此方程的吸附過程強(qiáng)度常數(shù)。

Redlich-Peterson模型綜合了Langmuir單層吸附和Freundlich多層吸附的特點(diǎn)，是一種三參數(shù)(KP，KR和g)吸附等溫線模型[19]。當(dāng)g值等于1時(shí)，其方程式即可轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir方程。其數(shù)學(xué)表達(dá)式：

(5)

式中，KR(L/g)和KP(L/mg)均為Redlich-Peterson吸附等溫線模型的系數(shù)；g為Redlich-Peterson吸附等溫線模型的常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑表征

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SEM圖示于圖1。由圖1可知，吸附劑為均勻的球體，粒徑的大小約100 μm，表面較光滑，僅有少量絮狀有機(jī)物質(zhì)殘余，說明通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓法大部分DtBuCH18C6和正十二醇都擔(dān)載到了SiO2-P的孔道中。與前期研究[14]可知，吸附劑粒徑的增大(由50 μm增大至100 μm)，將有利于提高其水力學(xué)性能及減少柱操作時(shí)的壓降損失。

圖1 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SEM圖Fig.1 SEM and chemical structure of (DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔徑分布示于圖2。由圖2可知，在擔(dān)載DtBuCH18C6后，可觀察到有兩處粒徑的分布峰值，分別在15～30 nm與20～60 μm之間。在利用壓汞法測(cè)試吸附劑孔徑大小時(shí)，由于吸附劑顆粒之間會(huì)形成小的孔隙，液態(tài)汞被壓入，因此20～60 μm之間的孔徑主要為二氧化硅顆粒之間形成的孔隙。因此，吸附劑的孔徑主要分布在15～30 nm范圍內(nèi)，分布概率最高為28.12 nm。

圖2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔徑分布Fig.2 The PSD distribution of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔隙率高達(dá)56.66%，孔容積為25.83 m2/g，15～30 nm的大孔有助于吸附質(zhì)在吸附劑孔內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而提高吸附動(dòng)力學(xué)速度。

3.2 輻照對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)的影響

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SiO2-P載體，未輻照以及達(dá)到100、300、500 kGy吸收劑量后的紅外譜圖示于圖3。在SiO2-P的FT-IR譜中，位于3 445 cm-1的吸收峰屬于H—O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 636 cm-1處則屬于H—O—H的彎曲振動(dòng)，說明載體中存在結(jié)構(gòu)水；位于1 106、800 cm-1處的吸收峰則是由SiO2中Si—O—Si鍵的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起。在(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的FT-IR譜中，3 445 cm-1處歸屬于吸附劑中的結(jié)構(gòu)水和正十二醇-OH吸收峰；2 927 cm-1與2 857 cm-1為有機(jī)試劑中的甲基和亞甲基中的C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱拉伸造成；1 365 cm-1為C—O—C伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了吸附劑中18-冠-6結(jié)構(gòu)的存在[1]。而1 453 cm-1和699 cm-1處的吸收峰則屬于載體聚合物中苯乙烯的特征峰。由圖3可知，隨著輻照吸收劑量的增加，在1 729 cm-1處則出現(xiàn)了新的吸收峰，推測(cè)在輻照過程中有微量羰基化合物的產(chǎn)生；在達(dá)到500 kGy后，3 445 cm-1處的吸收峰的峰強(qiáng)相對(duì)增加，推測(cè)有羥基的產(chǎn)生。依據(jù)輻照后吸附劑整體的FT-IR圖譜以及1 365 cm-1處的醚鍵特征并未發(fā)生明顯變化，推斷冠醚環(huán)并未發(fā)生明顯的開環(huán)反應(yīng)，由于冠醚環(huán)上C—H鍵的氧化而產(chǎn)生了羥基和羰基[2,16,18]，在達(dá)到100～500 kGy的γ輻照吸收劑量后，吸附劑仍能夠保持較好的結(jié)構(gòu)完整性。

圖3 輻照前后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的紅外圖譜Fig.3 FT-IR patterns of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P before and after radiation

3.3 輻照對(duì)吸附性能的影響

輻照后的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P在0.1～5 mol/L硝酸條件下，與5 mmol/L Sr(NO3)2溶液反應(yīng)，Sr的分配系數(shù)Kd隨輻照變化的情況示于圖4。在50～500 kGy吸收劑量下，各酸度的Kd變化趨勢(shì)與輻照前一致，即在硝酸濃度為2～3 mol/L時(shí)，吸附劑對(duì)Sr的吸附效果最好。冠醚結(jié)構(gòu)含有多個(gè)氧原子，其醚穴空腔尺寸與Sr離子尺寸非常接近，對(duì)Sr離子具有很強(qiáng)的選擇性和配位能力。另一方面，硝酸濃度對(duì)金屬離子的吸附行為具有重要影響，可以改變吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)和電荷數(shù)目，也可以對(duì)金屬離子的化合價(jià)造成影響。通常硝酸在吸附環(huán)境中具有鹽析和排斥作用，對(duì)吸附過程產(chǎn)生的影響取決于兩種作用的強(qiáng)弱程度。在本研究條件下，當(dāng)硝酸濃度<3 mol/L時(shí)，鹽析作用占據(jù)主導(dǎo)地位則促進(jìn)Sr的吸附(式3)；而當(dāng)硝酸濃度>3 mol/L時(shí)，其吸附競(jìng)爭(zhēng)能力增強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致吸附劑對(duì)Sr的分配系數(shù)降低，吸附劑中的冠醚會(huì)與硝酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑對(duì)Sr的絡(luò)合作用下降。式(6)與式(7)。

圖4 輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的分配系數(shù)Fig.4 Kd of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr in different concentration of HNO3 solution

(6)

(7)

隨著吸收劑量的增加，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的Kd逐漸降低，尤其在300 kGy輻照后下降趨勢(shì)明顯，在3 mol/L硝酸中的Kd從未輻照前的1 025.2 mL/g降至233.7 mL/g。這主要是由于γ輻照使得冠醚的大環(huán)發(fā)生輻解所導(dǎo)致。(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附性能受輻照的影響與冠醚/硝酸體系、冠醚/離子液體體系的趨勢(shì)相似，均為達(dá)到300 kGy吸收劑量后，分配比降低40%～70%[16]。但即使吸收劑量達(dá)500 kGy后，吸附劑對(duì)Sr的Kd仍達(dá)到156.3 mL/g，說明輻照后吸附劑仍然保持了對(duì)Sr的良好吸附效果，有望應(yīng)用于輻照環(huán)境下酸性溶液中對(duì)Sr的去除。

3.4 輻照對(duì)吸附量的影響

圖5為不同吸收劑量的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附等溫線模型擬合，模型的擬合參數(shù)列于表2。吸附劑在50～500 kGy吸收劑量后的飽和吸附量實(shí)驗(yàn)值分別為19.60、19.59、16.79、14.70 mg/g。與未輻照吸附劑的飽和吸附量22.58 mg/g相比較，下降范圍為12.2%～34.9%，尤其在300 kGy輻照后下降趨勢(shì)明顯，與上述酸度實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。根據(jù)表2可知，Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均接近1，大于Freundlich模型。且輻照后Langmuir模型擬合得到的最大吸附容量范圍在14.55～19.40 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)值，說明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。在Redlich-Peteson擬合結(jié)果中的常數(shù)g也接近于1，該模型可轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)angmuir模型。因此，由上述結(jié)果可知，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附符合Langmuir模型，為均一的單層吸附，吸附劑表面的點(diǎn)位數(shù)量一定，且各吸附點(diǎn)之間沒有Sr(Ⅱ)的轉(zhuǎn)移[20]，γ輻照吸收劑量<300 kGy時(shí)對(duì)吸附劑飽和吸附量的影響較小。

a——50 kGy;b——100 kGy;c——300 kGy;d——500 kGy圖5 輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附等溫線擬合曲線Fig.5 Adsorption isotherms of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr

表2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Estimated isotherm parameters of adsorption isotherms

3.5 吸附劑的重復(fù)利用性能

吸附劑的重復(fù)使用性也是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)用性的關(guān)鍵指標(biāo)，一方面可實(shí)現(xiàn)對(duì)90Sr的回收，另一方面可實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)利用。在室溫條件下，以去離子水作為洗脫劑對(duì)吸附Sr后的吸附劑(0.5 g)進(jìn)行洗脫，結(jié)果示于圖6。如圖6所示，Sr離子的脫附率隨脫附時(shí)間的增加迅速增大，當(dāng)脫附時(shí)間達(dá)到30 min后，脫附率的增長(zhǎng)變得平緩，逐漸達(dá)到脫附平衡狀態(tài)。經(jīng)去離子水淋洗，分解冠醚與Sr形成的絡(luò)合物，洗脫Sr。在30、60、120、180 min的脫附率分別為94.5%、95.3%、95.4%和96%。該結(jié)果說明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P具有良好的脫附性能，僅去離子水可高效洗脫Sr，不引入其他成分，Sr的回收液純度高。

圖6 Sr的洗脫率隨接觸時(shí)間的變化Fig.6 The elution rate of Sr under different contact time

進(jìn)一步研究了(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對(duì)Sr的吸附效果受多次吸附-洗脫的影響(圖7)。稱量0.5g吸附劑與20 mL 5 mmol/L的Sr(NO3)2溶液混合反應(yīng)，硝酸濃度為3 mmol/L。振蕩24 h，固液分離后，加入20 mL去離子水洗脫。重復(fù)上述吸附-解吸步驟，計(jì)算每次Sr的吸附量。經(jīng)過5次解吸后，Sr吸附量從16.54 mg/g降至15.29 mg/g，分別為初次吸附飽和容量17.2 mg/g的96.2%、88.9%，重復(fù)利用性較好。Ye等[21]對(duì)冠醚功能化聚硅氧烷樹脂進(jìn)行了吸附-洗脫循環(huán)研究，同樣采用水作為洗脫液，經(jīng)五次循環(huán)后Kd下降10%，說明本研究使用去離子水作為洗脫液具有較好的可行性。Wang等[22]使用冠醚類電極復(fù)合材料在重復(fù)利用過程中，初始Sr濃度為10 mg/L時(shí)，10次重復(fù)利用后Sr的去除率降至87%以上，而當(dāng)濃度增加至50 mg/L時(shí)，Sr的去除率為75.6%，本研究使用濃度較高的Sr進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具有較好的實(shí)際參考價(jià)值。隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，吸附劑的吸附量逐漸減小，這是因?yàn)镾r的洗脫率平均保持約為95%，未能達(dá)到100%的洗脫，二次吸附時(shí)吸附劑的有效吸附位點(diǎn)減少。除此之外，有報(bào)道指出溶液中的硝酸可能會(huì)發(fā)生分解從而產(chǎn)生少量的氮、氧氣體，這類氣體具有一定的氧化性，隨著吸附劑的多次使用，此類氣體可能會(huì)對(duì)冠醚的支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致吸附劑的吸附量出現(xiàn)略微下降。由于Sr的吸附過程為吸熱反應(yīng)，因此為提高洗脫率可適當(dāng)提高洗脫的操作溫度。

圖7 重復(fù)利用次數(shù)對(duì)Sr吸附量影響Fig.7 The effect of reuse times on adsorption amount of Sr

4 結(jié)論

本研究采取旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)真空負(fù)壓的方式成功合成了(DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P吸附劑，平均粒徑為100 μm，顆粒分布集中，有利于柱分離的應(yīng)用。隨著吸收劑量的增加，吸附劑的傅立葉紅外光譜圖保持完整，表征冠醚特征的C—O—C伸縮振動(dòng)峰無明顯變化；當(dāng)達(dá)到100 kGy吸收劑量后，冠醚發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，當(dāng)γ輻照吸收劑量>100 kGy后，出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰，推測(cè)產(chǎn)生了羰基化合物；在達(dá)到500 kGy后，3 445 cm-1處的吸收峰的峰強(qiáng)相對(duì)增加，推測(cè)有羥基的產(chǎn)生。在300 kGy輻照后，吸附性能下降明顯，飽和吸附量減少>25%，但仍達(dá)到0.15 mmol/g，吸附過程符合Langmuir模型，屬于表面均一的單層吸附。以去離子水作為洗脫劑對(duì)Sr的洗脫率高達(dá)約95%，吸附劑具有較好的重復(fù)利用性。本實(shí)驗(yàn)工作開展為冠醚類吸附材料在高酸高輻照條件下的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。