朱 妍，劉緩緩，王 迪，張利峰，唐 顯

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核技術(shù)綜合研究所，北京 102413)

鋰(Lithium, Li)是自然界中最輕的金屬，鋰元素具有兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li，其天然豐度分別為7.42%和92.58%[1]。7Li在核領(lǐng)域中占有重要地位，7Li 的熱中子吸收截面僅為 0.037 b，比6Li 的熱中子吸收截面小近104倍，因而7Li 在核反應(yīng)過(guò)程調(diào)控和設(shè)備維護(hù)中發(fā)揮著重要作用，如超純7LiF可作為新一代熔融鹽反應(yīng)堆冷卻劑的重要組分[2]；為防止壓水堆主回路容器腐蝕，用于調(diào)節(jié)主回路水pH的氫氧化鋰(LiOH)要求7Li的豐度≥99.9%。因此，在核行業(yè)中7Li作為不可或缺的功能材料，對(duì)其分離方法研究具有重要的意義。

分離鋰位素的方法可歸為物理法和化學(xué)法，物理法包括電磁法、熔融鹽電解法、 電子遷移法、分子蒸餾法和激光分離法等；化學(xué)法包括鋰汞齊法、萃取法、離子交換色層分離法、分級(jí)結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法等[3]。在分離鋰同位素的過(guò)程中，物理法因過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)設(shè)備昂貴、生產(chǎn)條件苛刻、能耗高、產(chǎn)量小等缺點(diǎn)，不適于工業(yè)化生產(chǎn)；而化學(xué)法具有分離體系簡(jiǎn)單、操作方便、單級(jí)分離效應(yīng)明顯和易級(jí)聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)。目前對(duì)7Li的分離多為溶劑萃取法，萃取劑主要包括氮雜菲類和苯并喹啉類化合物，已公開(kāi)的文獻(xiàn)中分離系數(shù)約為1.019[4-5]。但溶劑萃取法由于溶劑原料成本高、合成困難，萃取體系較為復(fù)雜，難于操作等缺點(diǎn)，在工業(yè)運(yùn)用上具有很大的局限性，故開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效，易操作、環(huán)境友好的7Li分離方法十分必要。

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一類由金屬離子或金屬簇與多齒有機(jī)配體配位組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料[6]。MOFs材料具有多孔性、超高比表面積[7]以及結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)[8]，且已廣泛應(yīng)用在吸附分離[9-10]方面，為其吸附金屬鋰離子與分離7Li創(chuàng)造可能。近幾年才出現(xiàn)MOFs分離氫同位素(H2/D2)和硼同位素(10B/11B)的報(bào)道，目前國(guó)內(nèi)外還未有關(guān)于MOFs材料分離7Li的公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)水熱法合成MOF 材料UiO-66-(COOH)2并進(jìn)行表征，開(kāi)展其對(duì)7Li的吸附分離實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)靜態(tài)吸附分離實(shí)驗(yàn)探討吸附時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液濃度等條件對(duì)UiO-66-(COOH)2鋰離子吸附性能及同位素分離因子的影響，得到最大吸附量和分離因子，以期為7Li同位素的分離提一種供新的方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料試劑與儀器

四氯化鋯(ZrCl4)：純度≥99.9% ，阿拉??；均苯四甲酸(PMA)：純度>98.0% ，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鋰(Li2CO3)：分析純，99.5%：麥克林公司；超純水：18.2 Ω·cm，Milli-Q。

電子天平(0.01 mg～220 g)：Sartorious；熱重分析儀：TGA5500；掃描電子顯微鏡：蔡司G300；全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀：麥克ASAP2460；普通XRD射線粉末衍射儀：Ultima Ⅳ 日本理學(xué)；ICP等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 7400；多通道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nu Plasma Ⅱ 英國(guó)UN Instruments公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1UiO-66-(COOH)2合成 采用水熱法合成UiO-66-(COOH)2[11]，首先取2.3 g(0.01 mol)ZrCl4與4.3 g(0.017 mol)均苯四甲酸(PMA)，分散在50 mL去離子水中，在高溫、高壓反應(yīng)釜內(nèi)以1 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃，保溫24 h。自然冷卻至室溫后，得到白色凝膠狀固體。用去離子水洗滌三次，除去其中的游離酸。隨后將洗滌過(guò)的凝膠分散在超純水中(凝膠與超純水體積比約1∶4～1∶5)，在反應(yīng)釜內(nèi)以0.5 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃，保溫24 h。待自然冷卻至室溫后，分別用去離子水和丙酮洗滌三次。在70 ℃下干燥16 h，得到白色粉末3.26 g，收率90.5%，化學(xué)式示于圖1。

圖1 UiO-66-(COOH)2的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of UiO-66-(COOH)2

1.2.2Li2CO3溶液配制 分別稱取0.184 7、0.369 4、0.554 2、0.738 9、0.923 6、1.108 4 g Li2CO3固體，在50 mL燒杯中加入一定量去離子水，用玻璃棒攪拌至完全溶解，沿玻璃棒轉(zhuǎn)移100 mL容量瓶，定容搖勻。分別得到濃度為0.025、0.05、0.075、0.100、0.125、0.015 mol/L的Li2CO3溶液。

1.2.3UiO-66-(COOH)2對(duì)Li2CO3的靜態(tài)吸附分離實(shí)驗(yàn) 在一定溫度下，將0.05 g UiO-66-(COOH)2均勻分散在10 mL一定濃度的碳酸鋰溶液中，在恒溫震蕩水槽中勻速震蕩，不同時(shí)間取樣。

1.3 分析表征

1.3.1MOF結(jié)構(gòu)表征 熱重分析(TG)：升溫速率10 ℃/min、測(cè)試氣氛為氮?dú)狻呙桦娮语@微鏡(SEM)：直接黏到導(dǎo)電膠上制樣，噴金。全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析(BET)：吸附氣體為氮?dú)?，脫氣溫?00 ℃，測(cè)試模式為全孔，脫氣時(shí)間8 h。X射線衍射分析(XRD)：測(cè)試范圍5°～90°，掃描角度范圍5°～50°，掃描速度2°/min。

1.3.2Li濃度及6Li/7Li豐度測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES法)測(cè)定Li濃度。樣品選項(xiàng)重復(fù)三次，樣品沖洗時(shí)間30 s，沖洗泵速120 r/min、分析泵速50 r/min、泵穩(wěn)定時(shí)間10 s；RF功率1 150 W、輔助氣流量0.5 L/min、霧化器流量0.7 L/min、冷卻氣流量14 L/min、添加氣流量0、Li選擇譜線670.784。多通道接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS法)測(cè)定同位素豐度比(6Li/7Li)：RF功率1 300 W，反射功率<3 W，輔助氣流量0.85 L/min，載氣流量37.3 L/min，冷卻氣流量14 L。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)MOF材料UiO-66-(COOH)2對(duì)7Li吸附分離的指標(biāo)有吸附量Q和分離因子S(7Li/6Li)。吸附量Q是指一定溫度與一定的吸附質(zhì)濃度下，單位吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附的最大量。分離因子S是指分離操作前后，兩種物料相對(duì)含量的比值。吸附量Q(mg/g)按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

其中,c0為吸附前鋰離子濃度，μg/mL；c1為吸附后溶液中鋰離子濃度，μg/mL；D為每mL溶液中吸附劑用量，g/mL；m為靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中MOF的用量，g；V為L(zhǎng)i2CO3溶液的體積，mL。

分離系數(shù)S可按公式(3)、(4)[12]計(jì)算：

S(6Li/7Li)=[6Li/7Li]adsorbent/[6Li/7Li]solution=

(3)

S(7Li/6Li)=1/S(6Li/7Li)

(4)

式中，α0為吸附前Li2CO3溶液中6Li/7Li同位素比值，α1為吸附后溶液中6Li/7Li同位素比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66-(COOH)2表征

UiO-66-(COOH)2的表征結(jié)果示于圖2。

a——普通XRD射線衍射圖譜；b——SEM掃描電子顯微鏡；c——BET全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析；d——TG熱重分析圖2 UiO-66-(COOH)2的表征Fig.2 Characterization of UiO-66-(COOH)2

XRD譜(圖2a)中UiO-66-(COOH)2在7.45°、8.60°、12.12°、14.26°、17.41°、18.93°、26.14°、33.33°、43.52°有強(qiáng)衍射峰，峰位置與模擬XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰位置一致，表明成功制備了該MOF材料，可以用于7Li的吸附和分離。UiO-66-(COOH)2的SEM譜圖(圖2b)表明，通過(guò)噴金顆粒放大3 000倍的照片可以看出，制備的UiO-66-(COOH)2具有完整的球體結(jié)構(gòu)形貌。UiO-66-(COOH)2的N2吸附-解析等溫線(圖2c)表明，其等溫線類型接近于Ⅳ型-介孔材料，顯示出其具有較多且均勻孔徑的特征，材料的孔徑等特性見(jiàn)表1，證明UiO-66-(COOH)2可用于吸附分離。UiO-66-(COOH)2的TG熱重分析譜圖(圖2d)表明該材料具有高熱穩(wěn)定性，100～150 ℃時(shí)，由于UiO-66-(COOH)2孔道失水而導(dǎo)致質(zhì)量損失；350～450 ℃時(shí)，UiO-66-(COOH)2結(jié)構(gòu)中的配體開(kāi)始分解，質(zhì)量下降；570 ℃以后，金屬節(jié)點(diǎn)斷裂，最終生成ZrO2。

表1 全自動(dòng)比表面積分析相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 The analysis of automatic specific surface area analysis

2.2 不同條件對(duì)吸附性能的影響

2.2.1吸附時(shí)間 用0.05 g UiO-66-(COOH)2對(duì)0.05 mol/L Li2CO3(Li濃度 0.1 mol/L)進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，20 ℃下分別在0.5、1、1.5、2、3 h等時(shí)間進(jìn)行取樣，每次取樣2 μL，用ICP-OES測(cè)試鋰濃度，計(jì)算吸附量Q，結(jié)果示于圖3。圖3結(jié)果表明，在靜態(tài)吸附分離到達(dá)4 h，UiO-66-(COOH)2對(duì)Li的吸附量最大，為11.4 mg/g。隨著吸附時(shí)間增加，吸附量逐漸下降，最終維持在約5～7 mg/g，推測(cè)可能隨吸附時(shí)間增加，UiO-66-(COOH)2中-COOH在弱堿性環(huán)境中脫落，使其吸附能力下降。

圖3 不同時(shí)間UiO-66-(COOH)2對(duì)Li2CO3吸附分離中Li吸附量的影響Fig.3 Effect of different times on the adsorption quantity

2.2.2反應(yīng)溫度 用0.05 g UiO-66-(COOH)2對(duì)0.05 mol/L Li2CO3在5～50 ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，充分震蕩4 h。吸附量Q和分離因子S(7Li/6Li)隨溫度的變化示于圖4。由圖4結(jié)果可知，在20 ℃時(shí)，分離因子達(dá)到1.020，吸附量Q達(dá)到9.53 mg/g。相比于25 ℃時(shí)，雖然吸附量達(dá)到10.6 mg/g，但分離因子大幅降低，僅為1.002。隨著溫度升高，Q逐漸降低到1.0 mg/g，S也降低至1.002～1.005。在20 ℃以下時(shí)，UiO-66-(COOH)2對(duì)Li的吸附變大，但分離因子明顯減小?？梢宰C明UiO-66-(COOH)2對(duì)Li的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，降低溫度對(duì)7Li的吸附分離有利。出于操作的難易程度，以及考慮到后續(xù)實(shí)驗(yàn)和工藝能源消耗等問(wèn)題，認(rèn)為20 ℃為最佳。

圖4 不同溫度UiO-66-(COOH)2對(duì)Li2CO3吸附分離中Li吸附量和鋰同位素分離因子的影響Fig.4 Effect of different temperatures on the adsorption quantity and the separation factors

2.2.3溶液濃度 改變Li2CO3溶液中Li+濃度，用相同質(zhì)量的UiO-66-(COOH)2(0.05 g)對(duì)不同濃度Li2CO3溶液(10 mL)進(jìn)行靜態(tài)吸附分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果可知，當(dāng)Li+濃度為0.10 mol/L時(shí)，Li的吸附量和分離因子均最大。此時(shí)所用Li2CO3溶液濃度0.05 mol/L為吸附分離實(shí)驗(yàn)的最佳濃度。

圖5 不同Li+濃度UiO-66-(COOH)2對(duì)Li2CO3吸附分離中Li吸附量和鋰同位素分離因子的影響Fig.5 Effects of different Li+ concentrations on the adsorption quantity and separation factors

經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，稱取0.05 g UiO-66-(COOH)2在10 mL濃度0.05 mol/L的Li2CO3溶液中均勻分散，在20 ℃充分震蕩4 h，結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，在此條件下UiO-66-(COOH)2對(duì)Li的平均吸附量為9.53 mg/g，單級(jí)平均分離因子為1.019 54。

表2 UiO-66-(COOH)2對(duì)Li的最大吸附量和分離因子Table 2 Maximum adsorption quantity and separation factors for Li by UiO-66-(COOH)2

2.3 機(jī)理推測(cè)

在水溶液體系中，Li+的離子半徑很小，電荷密度高，且2s和2p均為空軌道，以sp3空軌道雜化與給電子配位體(如：水)絡(luò)合形成穩(wěn)定的略呈扭曲的四面體配位結(jié)構(gòu)，Li+在水相中以[Li(H2O)4]+結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在，且該結(jié)構(gòu)中Li-O鍵鍵長(zhǎng)為1.956 ?(1 ?=0.1 nm)[13]。BET吸附實(shí)驗(yàn)中UiO-66-(COOH)2吸附平均孔徑為4.259 4 nm，推測(cè)其孔徑大小符合對(duì)Li+的吸附條件，展現(xiàn)出對(duì)Li+較好的吸附性能。UiO-66-(COOH)2具有八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)[11]，符合劉育等[14]曾提出具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)和適宜孔徑尺寸的物質(zhì)對(duì)Li+絡(luò)合能力更強(qiáng)的理論。

Bigeleisen[15]曾指出，按化學(xué)鍵觀點(diǎn)一相中鋰物種應(yīng)當(dāng)是強(qiáng)鍵相，即具有較高的振動(dòng)頻率和大的同位素頻率位移；而另一相則應(yīng)當(dāng)是弱鍵相即具有較低的振動(dòng)頻率和小的頻率位移，兩者差別愈大則體系的分離因子愈大，而且重同位素富集在強(qiáng)鍵相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中MOF相富集了7Li，UiO-66-(COOH)2中存在大量吸電子基團(tuán)-COOH，在水溶液中以O(shè)-負(fù)離子形式存在，推測(cè)MOF相中-COO-作為硬堿性陰離子與電荷密度很高的硬酸性陽(yáng)離子[16]Li+結(jié)合形成的Li-O鍵強(qiáng)于水相中Li+與H2O中Li-O鍵，使重同位素7Li富集在MOF相，達(dá)到了富集7Li的目的。符合Biseleisen提出的理論。

3 結(jié)論

本工作采用水熱法合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66-(COOH)2，開(kāi)展了其對(duì)7Li的吸附分離實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)表明，在20 ℃下，用0.05 g UiO-66-(COOH)2對(duì)10 mL 0.05 mol/L的Li2CO3進(jìn)行靜態(tài)吸附分離實(shí)驗(yàn)可以達(dá)到最大吸附量與分離系數(shù)，實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性，結(jié)果可靠。平均吸附量為9.53 mg/g，平均分離因子可達(dá)1.019 54。相比于其他方法，該體系操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，是一種全新的分離鋰同位素的方法，值得進(jìn)一步研究。