李 峰，王素芳

（1．河南省資源環(huán)境調(diào)查五院，河南 鄭州 450002；2．河南省礦山地質(zhì)環(huán)境重點實驗室，河南 鄭州 450002；3.戰(zhàn)略支援部隊信息工程大學，河南 鄭州 450002）

0 引言

隨著國民經(jīng)濟的高質(zhì)量發(fā)展，我國對鉬礦資源開發(fā)力度也逐步加大，而豫西鉬礦資源儲量有著著名的“中國鉬都”之稱[1]，豫西鉬礦選礦工業(yè)也呈區(qū)域性發(fā)展態(tài)勢，同時，因尾礦庫尾礦堆積引起環(huán)境污染和生態(tài)破壞[2-4]。近年來，關于尾礦庫污染的研究大多為除鉬外其它重金屬尾礦庫污染的研究[5-7]，更多關注重點為尾礦庫土壤重金屬的污染特征及風險評價[8]、土壤重金屬的遷移富集特征[9-10]及地下水溶質(zhì)運移特征數(shù)值模擬[11]等，鮮有對鉬礦尾礦庫污染的研究。尾礦庫尾水通過庫底及回水池等途徑有可能滲透到地下水含水層，由于污染物的滲透途徑比較隱蔽，地下水污染物的富集也比較漫長，長期危害著人體健康的，對環(huán)境影響有一定區(qū)域性，故有必要且長期對鉬礦尾礦庫區(qū)域地下水中污染物進行健康風險評價研究，但至今尚無關于豫西鉬礦尾礦庫區(qū)域的地下水中污物健康風險評價的研究報道。因此，通過對豫西某鉬礦尾礦庫區(qū)域的地下水中NH3-N，F(xiàn)-，Cl-及pH值等23種污染物進行全面監(jiān)測，掌握了該區(qū)域地下水各種污染物的污染特征和潛在的健康風險水平，從而為該區(qū)域的地下水污染防治及環(huán)境風險監(jiān)督管理提供技術參考。

1 研究區(qū)域概況及水文地質(zhì)

某鉬礦尾礦庫位于豫西山區(qū)，為中、低山區(qū)溝谷地貌，植被以喬木、灌木為主，庫岸山體雄厚，庫區(qū)大部分范圍均為基巖裸露區(qū)。初期壩標高1 310 m，設計堆積標高1 442 m，總庫容為4.461 5×107m3。為做好庫區(qū)整體穩(wěn)定性，在庫底設置了（包括庫底底層）基礎平整、土工布、碎石層、土料保護層、排滲鋼管等排滲層工程，具體施工方案：先在平整好的庫底上沿山溝縱向鋪設一道土工布并在其上鋪設一層碎石，同時將排滲管位于碎石層中部，再在碎石層上鋪設同面積的土工布，最后用挖掘機在其上鋪設一層保護層土料。目前，尾礦庫已堆積至標高1 370 m，堆存尾礦約9.044×106m3。庫岸基本穩(wěn)定，未見其他不良地質(zhì)作用，場地基本穩(wěn)定。

研究尾礦庫區(qū)域地下水主要包括在庫內(nèi)尾砂層中的尾礦水（主要由放礦尾礦水補給）及基巖巖溶裂隙內(nèi)的巖溶裂隙水（主要由大氣降水補給）。地下水流向沿溝谷走向，水量大小和徑流、補給受節(jié)理裂隙及巖溶的發(fā)育程度、連通性以及區(qū)域構造的影響，無統(tǒng)一水位面，且埋藏深，根據(jù)尾礦庫區(qū)域勘察調(diào)查結果，其勘察期間未測得其水位（勘察期間對區(qū)域24個勘探點進行了鉆探，鉆探深度范圍為30.1～104.2 m。），研究尾礦庫區(qū)域各地層均為弱透水性地層，微風化白云石大理巖為基本不透水性地層。

2 材料與方法

2.1 點位布設及樣品采集

按照HJ 610—2016《環(huán)境影響評價技術導則 地下水環(huán)境》等環(huán)境保護相關規(guī)定和要求，在研究尾礦庫的周圍布設4個監(jiān)測井，具體見圖1。各監(jiān)測井命名和井深分別為DXJ1（井深175 m，研究尾礦庫下游）、DXJ2（井深156 m，研究尾礦庫下游）、DXJ3（井深168 m，研究尾礦庫下游）、DXJ4（井深162 m，該監(jiān)測井位于地下水流向側(cè)上游，作為區(qū)域地下水背景值），依照HJ 164—2020《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》取地下水水樣，取樣時間為2022年4月21日和22日，每個采樣點采集3瓶樣品，2 d共采集24個樣品。

圖1 采樣點分布

2.2 樣品分析方法

在參考研究區(qū)地下水質(zhì)量現(xiàn)狀、鉬礦尾礦庫污染因子和《地下水質(zhì)量標準》等基礎上，選取樣品檢測因子既需考慮到常規(guī)指標又不遺漏區(qū)域污染特征因子，故選擇分析項目主要包括pH值，揮發(fā)酚，總硬度，溶解性固體，NH3-N，NO3-，NO2-，(CN)2，As，Hg，Cr6+，Cu，Pb，F(xiàn)-，F(xiàn)e，Cd，Mn，Ni，Zn，Mo，CODMn，SO42-，Cl-等指標，檢測分析方法為原子吸收分光光度法、滴定法、稱量法、容量法、離子色譜法等。

3 結果與分析

3.1 庫區(qū)地下水污染物含量

本次地下水樣品采用地下水環(huán)境質(zhì)量標準（GB/T 14848—2017）[12]中Ⅲ類規(guī)定的限值為標準值進行分析，具體地下水水質(zhì)描述性統(tǒng)計分析見表1。由表1可以看出，采樣點位的監(jiān)測污染物濃度均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象；變異系數(shù)是衡量所研究對象量化表征值變異程度的一個統(tǒng)計量，可在一定程度上反映所研究對象受人為影響的程度[13-14]，變異系數(shù)＞0.30為強變異，0.10≤變異系數(shù)≤0.30為中等變異，變異系數(shù)＜0.10為弱變異[15-16]。尾礦庫采樣點各監(jiān)測因子變異系數(shù)中，NO3-，Cl-與F-的變異系數(shù)均大于0.30，故均為強變異；NH3-N，Mo和SO42-的變異系數(shù)均在0.1～0.3之間，故均為中等變異；pH值、總硬度、溶解性固體和CODMn的變異系數(shù)均小于0.1，故均為弱變異；由此看出，庫區(qū)區(qū)域不同地下水采樣點NO3-，F(xiàn)-和Cl-的分布差異性較大，說明鉬礦尾礦堆積活動對地下水中NO3-，F(xiàn)-和Cl-含量有一定程度的影響。

表1 地下水水質(zhì)描述性統(tǒng)計分析mg·L-1

3.2 庫區(qū)地下水健康風險評價

健康風險評價主要是估算有害污染因子通過不同途徑進入人體產(chǎn)生的健康風險[17]，本次豫西某鉬礦尾礦庫地下水健康風險評價采用美國環(huán)境保護署（USEPA）推薦的健康風險評價模型[18]，參考國際癌癥研究中心對化學物質(zhì)對人體致癌的研究結果，結合本次研究監(jiān)測結果情況，確定本次研究主要致癌物均為非致癌物（NH3-N，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Mo）見表2[19]。

表2 非致癌物質(zhì)評價參數(shù)RfDig值mg·kg-1·d-1

地下水環(huán)境對健康危害風險的計算公式：

式中：Rnig為非致癌物i經(jīng)過飲食途徑的個人平均年風險，a-1；Dig為非致癌物i通過飲食途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；70為人類平均壽命，a。

飲水途徑的單位體重日均暴露劑量公式:

本次評價參考USEPA、荷蘭建設環(huán)保局和ICRP機構推薦的最大接受風險水平值去分析所研究尾礦庫區(qū)域地下水污染物的健康風險，所參考的最大接受風險水平值具體見表3[20-21]。

表3 健康危害風險最大可接受水平值a-1

尾礦庫研究區(qū)域各非致癌物通過飲水途徑危害健康的風險值計算結果見表4。

表4 非致癌物的健康危害風險值a-1

由表4可以看出，5種污染物的健康風險值水平值由高到低依次為Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究區(qū)域所有檢測井地下水污染物中對人體健康危害的風險值遠遠低于USEPA（1×10-4a-1）、荷蘭建設環(huán)保局（1×10-6a-1）和ICRP（5×10-5a-1）的最大可接受風險水平，說明該庫區(qū)污染物健康風險較小，污染較輕。

3.3 庫區(qū)地下水污染物相關性分析

相關性分析（Correlation Coefficients）廣義上是指對2個或多個具備相關性的變量元素進行分析，從而衡量2個變量因素的相關密切程度[22]。元素相關性分析中，若元素間顯著相關，則說明元素之間存在一定的同源性[23]。為了解豫西某鉬礦尾礦庫地下水中污染物的來源和污染物之間的相關關系，采用SPSS25.0軟件對NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Mo和NH3-N之間的相關關系進行分析，用Pearson相關系數(shù)去表示相關關系的強弱情況[24]，具體結果見表5。由表5可以看出，NO3-，Cl-與F-之間均呈顯著性，相關系數(shù)值分別為0.905,0.945；由此推斷，NO3-，Cl-與F-的來源相似。根據(jù)監(jiān)測結果看，尾礦庫下游NO3-，Cl-與F-檢測值均高于相應污染物的背景值，可推斷這3種重金屬來源較廣泛，存在一定的復合污染現(xiàn)象；現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域內(nèi)及周邊擁有鉬礦選礦企業(yè)、配套的尾礦庫（本次研究對象）和少量住戶，尾礦庫回水水質(zhì)日常監(jiān)測中F-超過地下水水質(zhì)Ⅲ類標準（企業(yè)尾礦尾水水質(zhì)日常監(jiān)測不包括NO3-和Cl-），綜合分析，NO3-，Cl-和F-可能來自由于鉬礦尾礦堆積造成一定的污染富集。

表5 地下水中各污染物之間的相關性分析

4 結論

通過對豫西某鉬礦尾礦庫區(qū)域的地下水pH值，NH3-N，F(xiàn)-，Cl-等23種污染物進行全面監(jiān)測，得出以下結論：

（1）所研究尾礦庫區(qū)域地下水采樣點位的監(jiān)測因子均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，同時，各監(jiān)測因子變異系數(shù)中，NO3-，Cl-與F-的變異系數(shù)均大于0.3，為強變異，說明鉬礦尾礦堆積對地下水中NO3-，Cl-與F-的含量有一定程度的影響。

（2）尾礦庫區(qū)域地下水污染物的健康風險值水平由高到低依次為Cl-＞F-＞Mo＞NO3-＞NH3-N，研究區(qū)域所有檢測井地下水污染物中對人體健康危害的風險值遠遠低于USEPA、荷蘭建設環(huán)保局和ICRP的最大可接受風險水平，說明該庫區(qū)污染物健康風險較小，污染較輕。通過鉬礦尾礦庫區(qū)域地下水污染物的相關性分析可知，污染物中NO3-，Cl-與F-之間均呈顯著性。

（3）為了解豫西地下水受區(qū)域鉬尾礦庫堆存造成的影響，建議豫西尾礦庫回水池日常監(jiān)測因子增加NO3-和Cl-這2個指標，同時可進行多部門、多學科、多尺度、多過程、多指標的聯(lián)合研究,為地下水資源全面管理和區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設提供科學理論和技術支撐；從區(qū)域整體考慮可建立地下水監(jiān)控井，建立健全監(jiān)管督察機制，及時跟蹤地下水水質(zhì)變化情況，便于分析和解決問題。