梁倩倩,張 釗,王 楠,,張建民,闞心怡,熊家晴,劉言正,劉紅磊

（1.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；3.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，天津 300191）

0 引言

磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要因子[1-3]。水體中的磷主要來自外源輸入和內(nèi)源釋放2部分[4-5]。隨著湖泊治理力度的不斷加強(qiáng)，當(dāng)前外源污染防控治理已取得顯著成效，但內(nèi)源污染控制問題還尚未解決[3]。當(dāng)沉積物-水界面環(huán)境或生物因素改變時(shí)，內(nèi)源磷極易通過解吸和溶解等方式再釋放到上覆水中[2]，進(jìn)而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[4]。沉積物中磷的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)不僅受其總含量影響，也與其賦存形態(tài)密切相關(guān)，磷的賦存形態(tài)是影響內(nèi)源磷釋放量及水體磷濃度的重要因素[5]，各形態(tài)磷釋放理化條件不同，對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化貢獻(xiàn)量也不同[6]。

目前，國(guó)內(nèi)、外學(xué)者關(guān)于景觀水體的研究主要集中在對(duì)水體的富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)、修復(fù)及防治等方面[7-10]，關(guān)于沉積物中磷的賦存形態(tài)、分布特征及其影響因素等方面的研究較少。以往研究中的景觀水體主要包括靜湖[7]、合肥新城區(qū)公園溝塘[11]、西安漢城湖[12]、西安護(hù)城河[13]等，但這些水體大都屬于低鹽水體，鮮有關(guān)于高鹽水體的研究。MAYKOLL C G等[14]研究發(fā)現(xiàn)水體鹽度是影響湖泊沉積物中磷循環(huán)的主要環(huán)境因素，胡鵬等[15]研究發(fā)現(xiàn)磷的解吸量可隨水體鹽度的增加而上升。因此，通過測(cè)定清凈湖表層沉積物中各形態(tài)磷含量，分析其分布特征與影響因素，并通過磷釋放試驗(yàn)深入探究沉積物中各形態(tài)磷對(duì)湖泊磷負(fù)荷的貢獻(xiàn)，以期為高鹽景觀水體內(nèi)源污染防控提供理論依據(jù)和科學(xué)支持。

1 采樣與分析方法

1.1 研究區(qū)域

清凈湖位于天津市濱海新區(qū)中新生態(tài)城，由匯集和容納區(qū)域內(nèi)工業(yè)污水的污水庫(kù)改建而成，水域面積約1.1 km2，平均水深2 m。補(bǔ)給水主要包括再生水、城市雨水徑流和薊運(yùn)河故道水。目前，清凈湖呈半封閉狀態(tài)，且地處沿海鹽堿地區(qū)，加之海水入侵，水體中總?cè)芙庑怨腆w（TDS）質(zhì)量濃度高達(dá)4.64 g/L，屬于典型的高鹽景觀水體[16]。

1.2 采樣

2016年12月于清凈湖設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)位，具體位置見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)位

采集湖底表層下10 cm沉積物樣品，每個(gè)樣品均采3個(gè)平行樣，現(xiàn)場(chǎng)混合后置于密封袋中，并存于恒溫箱（4℃）內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)冷凍干燥、研磨和過篩（150μm）后用于各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)。

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

沉積物pH值采用pH計(jì)測(cè)量；電導(dǎo)率（EC）采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)量；含水率于105℃下干燥測(cè)定[17]；有機(jī)質(zhì)采用灼失量法進(jìn)行測(cè)定，以灼失量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（LOI）表示[17]。沉積物中總磷（TP）含量采用SMT法測(cè)定[5,18]；各形態(tài)磷含量采用化學(xué)連續(xù)提取法測(cè)定[5,19]。沉積物中各形態(tài)磷的關(guān)系如下：

式中：OP為有機(jī)磷；IP為無(wú)機(jī)磷。

式中：NH4Cl-P為弱吸附態(tài)磷；RSP為可還原態(tài)磷；Fe/Al-P為鐵鋁結(jié)合態(tài)磷；Ca-P為鈣結(jié)合態(tài)磷。

采用Excel 2019和Origin 2021對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析和繪圖；采用SPSS17.0中的Pearson分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.4 磷釋放試驗(yàn)

向裝有100 mL蒸餾水的聚乙烯離心管中加入0.5 g干燥的表層沉積物樣品，蓋上試管蓋放入恒溫（25℃）振蕩器中振蕩24 h后，將溶液立即置于轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的離心機(jī)離心10 min，再經(jīng)過厚0.45 μm的濾膜過濾后測(cè)定濾液的TP濃度[20]。對(duì)所有樣本均進(jìn)行3次重復(fù)分析，試驗(yàn)結(jié)果以平均值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物理化性質(zhì)分析

沉積物的基本理化性質(zhì)見表1。由表1可以看出，該湖沉積物pH值平均值為8.32，屬于弱堿性。LOI均值為7.70%，高于其他湖泊（5.75%）[21]，推斷原因與清凈湖水體鹽度過高有關(guān)，鹽度越高，LOI值就越高[14]。含水率大小可體現(xiàn)沉積物的再懸浮能力，含水率越大，沉積物在外界環(huán)境的相互作用下更易再懸浮[22-23]。QJH4處含水率最高，說明該處表層沉積物更易再懸浮。沉積物中N，P含量及N/P可反映水中N，P聚積沉積過程和沉積物的溶出釋放過程，N/P不僅可反映水體富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，也可反映沉積物中磷的主要來源[8]。清凈湖中TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為577.74～675.82 mg/kg，平均值為635.50 mg/kg，TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為698.10～1 450.00 mg/kg，平均值為1 214.53 mg/kg。沉積物中ρ（N）/ρ（P）值在1.21～2.23之間，低于Redfield比值[24]（16∶1），說明該湖沉積物中磷以陸源輸入為主，這與張嘉雯等[8]和萬(wàn)杰等[25]分別對(duì)衡水湖和洪澤湖的研究結(jié)果相一致。

表1 沉積物的基本理化性質(zhì)

2.2 表層沉積物磷形態(tài)分布特征

2.2.1 表層沉積物中TP，IP和OP分布特征

各采樣點(diǎn)表層沉積物中TP的各組分含量及其占比見圖2。由圖2可以看出，各采樣點(diǎn)表層沉積物中TP含量由高到低依次為：QJH1＞QJH2＞QJH3＞QJH4。QJH1處TP含量最高，推斷原因?yàn)椋孩僭撎幒拥廓M窄，水體流速緩慢，水生動(dòng)植物殘?bào)w易淤積；②因QJH1處臨近薊運(yùn)河故道補(bǔ)水口，上游攜帶大量泥沙，有機(jī)質(zhì)和TP含量均有所增加[3,25]；QJH4處TP含量最低，這是因?yàn)樵撎庍h(yuǎn)離污染源，受污染較小；IP含量由高到低依次為：QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，IP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為437.63～475.31 mg/kg，平均值為457.03 mg/kg，占TP的67.47%～82.27%，由此可見，IP為表層沉積物磷的主要形態(tài)；OP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為102.43～211.04 mg/kg，僅占TP的17.73%～32.53%。

圖2 TP中各組分含量及其占比

2.2.2 表層沉積物中IP形態(tài)分布特征

以陸源輸入為主的水體，IP為沉積物中磷的主要賦存形態(tài)，易與水中的金屬元素結(jié)合形成磷酸鹽，磷酸鹽極易受環(huán)境的影響而釋放到水體中形成無(wú)機(jī)磷，進(jìn)而誘發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化[25]。為此，進(jìn)一步分析了IP各形態(tài)磷的空間分布，IP的各組分含量及其占比見圖3。NH4Cl-P為一種吸附在表層沉積物上松散態(tài)的磷[26]，也是表層沉積物中最活躍的磷，極易隨環(huán)境改變而釋放到水體中[27-28]。由圖3可以看出，①NH4Cl-P含 量 由 高 到 低 依 次 為：QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，NH4Cl-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99～4.38 mg/kg，僅占IP的0.23%～0.93%。NH4Cl-P含量最大值出現(xiàn)在QJH1處，這是由于該采樣點(diǎn)所處河道較窄，藻類活動(dòng)的限制使沉積物中NH4Cl-P的利用率下降，從而導(dǎo)致表層沉積物中NH4Cl-P含量相對(duì)增加[25]；②RSP為與鐵錳氧化物、氫氧化物結(jié)合的磷，對(duì)氧化還原環(huán)境極為敏感，是沉積物中具有潛在活性的磷，其含量大小可作為水體富營(yíng)養(yǎng)化的標(biāo)志[27]。RSP含量由高到低依次為：QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，RSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.20～64.26 mg/kg，平均值為31.86 mg/kg，占IP的1.64%～13.52%，最小值與最大值相差近9倍。QJH4處RSP含量最大，推斷原因可能為該處水深較淺（0.8 m），且風(fēng)浪較大，較大的水力擾動(dòng)增厚了沉積物表面的氧化層[2]，進(jìn)而吸附了大量的RSP；QJH2處RSP含量最小，推斷原因可能為該處水深較深（2.9 m），受風(fēng)浪擾動(dòng)較??；③Fe/Al-P為與鐵、鋁氧化物以及氫氧化物結(jié)合的磷[27]，在厭氧或堿性條件下易釋放到水體中[29]，為內(nèi)源磷負(fù)荷主要來源之一。Fe/Al-P含量由高到低依次為：QJH1＞QJH2＞QJH3＞QJH4，F(xiàn)e/Al-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.54～98.58 mg/kg，平均值為89.91 mg/kg，占IP的19.67%。QJH1處Fe/Al-P含量最高，推斷原因可能為該處臨近薊運(yùn)河故道補(bǔ)水口，補(bǔ)給水磷負(fù)荷輸入是導(dǎo)致Fe/Al-P含量較高的主要原因[17]。QJH4處Fe/Al-P含量最低，這與該處遠(yuǎn)離污染源，受工業(yè)和生活污水的影響較小有關(guān)[27]；④Ca-P屬于一種穩(wěn)定態(tài)磷，多來自碎屑巖和陸源輸入，因幾乎不參與地球上任何化學(xué)作用，故釋放到上覆水中的概率很低，一般被認(rèn)為是生物不可利用的磷[3,17,30]。Ca-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為324.66～337.97 mg/kg，平均值為332.38 mg/kg，占IP的72.73%，各采樣點(diǎn)Ca-P含量差異較小。Ca-P為IP的主要形態(tài)，其原因：①清凈湖水體鹽度偏高從而導(dǎo)致水中Ca2+濃度較高[14]，且水體pH值（9.24±0.91）偏堿性，Ca2+容易吸附磷酸鹽形成Ca-P，導(dǎo)致沉積物中Ca-P含量較高[17]；②清凈湖沉積物pH值呈弱堿性，在堿性條件下，Ca-P可穩(wěn)定存在[3,15]。

圖3 IP各組分含量及其占比

綜上所述，清凈湖表層沉積物中IP各形態(tài)磷含量由高到低依次為：Ca-P＞Fe/Al-P＞RSP＞NH4Cl-P，這與胡鵬等[15]對(duì)泰達(dá)河道的研究結(jié)果類似。生物有效磷[2]（BAP=NH4Cl-P+RSP+Fe/Al-P）含量由高到 低 依 次 為：QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，與NH4Cl-P試驗(yàn)結(jié)果一致。因此，QJH1處表層沉積物的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)和生物可利用性比其它處更高，更易誘發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化[27]。

2.3 與國(guó)內(nèi)其他湖泊沉積物磷的比較

加拿大安大略省將沉積物TP水平分為3級(jí)：w（TP）＜600 mg/kg，無(wú)污染；600＜w（TP）＜2 000 mg/kg，中度污染；w（TP）＞2 000 mg/kg，重度污染[31]。清凈湖和國(guó)內(nèi)其它湖泊沉積物TP含量對(duì)比見圖4。由圖4可以看出，清凈湖沉積物中TP含量與巢湖[9]、南漪湖[32]、南山湖[5]較為接近，高于達(dá)里諾爾湖[33]和鄱陽(yáng)湖[34]，但遠(yuǎn)低于鏡泊湖[35]、洪湖[30]、滇池[36]和洱海[29]。說明清凈湖沉積物磷污染水平較國(guó)內(nèi)其他湖泊居中，內(nèi)源磷負(fù)荷的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

圖4 清凈湖與國(guó)內(nèi)其它湖泊表層沉積物中TP含量對(duì)比

2.4 相關(guān)性分析

清凈湖表層沉積物中磷形態(tài)及理化指標(biāo)之間的相關(guān)性分析結(jié)果見表2。由表2可以看出，TP與Fe/Al-P呈顯著正相關(guān)，IP與NH4Cl-P及RSP均呈顯著正相關(guān)，說明TP與Fe/Al-P，IP與NH4Cl-P及RSP之間具有相似的生物地球化學(xué)循環(huán)行為，來源相似[37]；而IP與OP呈不顯著相關(guān)，說明該湖沉積物中IP和OP之間相互轉(zhuǎn)化偏弱，這是因?yàn)檠芯繀^(qū)域?qū)儆诔鞘腥斯ず啾扔谔烊缓?，人工湖受污染年限較短，沉積物生態(tài)系統(tǒng)不成熟。此外，EC值與TP及OP均呈顯著正相關(guān)，說明鹽度為影響沉積物磷形態(tài)的關(guān)鍵因素[14]，這與孫怡陶等[38]對(duì)七里海潟湖的研究結(jié)果相一致。因此，在今后高鹽水體的研究中要重點(diǎn)關(guān)注鹽度對(duì)沉積物磷形態(tài)的影響。

表2 清凈湖表層沉積物中磷形態(tài)及理化指標(biāo)之間的相關(guān)性分析

2.5 沉積物中磷釋放分析

沉積物中磷釋放24 h后，測(cè)得各采樣點(diǎn)沉積物上覆水中磷質(zhì)量濃度范圍為0.23～0.54 mg/L，平均值為0.40 mg/L；表層沉積物中磷釋放量為22.83～53.38 mg/kg，平均值為39.24 mg/kg，占TP的3.52%～9.24%；不同沉積物中磷釋放量由高到低依次為QJH4＞QJH1＞QJH3＞QJH2，與IP和RSP空間分布結(jié)果一致。為揭示沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)比分析磷釋放量與沉積物中TP含量發(fā)現(xiàn)，兩者有差異，說明沉積物中TP含量并不能完全反映沉積物中磷的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)，因此，需進(jìn)一步探究沉積物中各形態(tài)磷與磷釋放量之間的關(guān)系。

對(duì)清凈湖表層沉積物磷釋放量與各形態(tài)磷含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表3。由表3可以看出，IP與磷釋放量呈顯著正相關(guān)，推斷原因可能與沉積物中IP相對(duì)比較活躍有關(guān)。此外，沉積物磷釋放量與NH4Cl-P及RSP也均呈顯著正相關(guān)，說明表層沉積物IP中的NH4Cl-P和RSP最容易釋放，為磷釋放量的主要貢獻(xiàn)者，這與SUN S等[20]對(duì)海河、RYDIN E等[39]對(duì)Erken湖沉積物磷釋放的研究結(jié)果一致。

表3 表層沉積物磷放量與各形態(tài)磷含量的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

（1）清凈湖表層沉積物中TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為577.74～675.82 mg/kg，平均值為635.50 mg/kg，屬于中等污染，IP在TP中占比為71.92%，為TP主要賦存形態(tài)。

（2）沉積物中IP各形態(tài)磷含量由高到低依次為Ca-P＞Fe/Al-P＞RSP＞NH4Cl-P，其中，Ca-P在IP中占比為72.73%，為IP的主要賦存形態(tài)；BAP含量由高到低依次為QJH1＞QJH4＞QJH3＞QJH2，與NH4Cl-P空間分布結(jié)果一致。因此，QJH1處表層沉積物的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)和生物可利用性比其它處更高，更易誘發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化。

（3）相關(guān)性分析表明，TP與Fe/Al-P，IP與NH4Cl-P及RSP之間具有相似的生物地球化學(xué)循環(huán)行為，來源相似；EC值對(duì)TP和OP影響較大。

（4）磷釋放試驗(yàn)表明，沉積物中磷的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)不僅與TP含量多少有關(guān)，更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。