孫晶瑋

（深圳三方圓檢測(cè)監(jiān)管服務(wù)有限公司，廣東深圳 518110）

聯(lián)苯菊酯屬于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，是一種中等毒性殺蟲劑、除螨劑。因其具有穩(wěn)定、高效、廣譜等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。但其殘留在農(nóng)作物上能引起人畜中毒，嚴(yán)重危害人的健康，因此其殘留問題日益受到重視，各級(jí)政府都加強(qiáng)了果蔬中聯(lián)苯菊酯的安全監(jiān)督抽檢[1]。

目前，我國(guó)檢測(cè)果蔬中聯(lián)苯菊酯的方法主要有《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）、《植物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測(cè)定》（GB/T 5009.146—2008）、《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）和《進(jìn)出口食品中聯(lián)苯菊酯殘留量的檢測(cè)方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》（SN/T 1969—2007），均為氣相色譜法。在實(shí)際檢測(cè)工作中，當(dāng)聯(lián)苯菊酯的檢測(cè)值在其最大殘留限量值左右時(shí)，實(shí)驗(yàn)室出具的檢測(cè)結(jié)果對(duì)判定樣品是否合格有重要影響，為進(jìn)一步提高檢測(cè)結(jié)果的可信度，有必要對(duì)聯(lián)苯菊酯殘留檢測(cè)的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估[2-3]。

本文選取芹菜為基質(zhì)樣本，參照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）的相關(guān)要求[4-7]，依據(jù)GB 23200.113—2018[8]的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過對(duì)檢測(cè)微量聯(lián)苯菊酯過程中主要的不確定度來源進(jìn)行分析，確定各項(xiàng)不確定來源對(duì)聯(lián)苯菊酯檢測(cè)結(jié)果的影響程度，以期為提高氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法定量檢測(cè)微量農(nóng)殘的準(zhǔn)確度提供質(zhì)量控制的科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Trace1300-TSQ9000 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，配電子轟擊源EI；HZT-A2000 電子天平；H1850R 離心機(jī)；BC-1000 混合儀；DC-24氮吹儀。

聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥99.3%；環(huán)氧七氯B內(nèi)標(biāo)，1 000 μg·mL-1；乙腈，HPLC 級(jí)；硫酸鎂、檸檬酸鈉、氯化鈉和檸檬酸氫二鈉，分析純；實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10.0 mg 聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，正己烷溶解，100 mL 容量瓶定容，貯存于-18 ℃冰箱中。

準(zhǔn)確移取100 μL 聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，正己烷稀釋，10 mL 容量瓶定容。聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)中間液的濃度為1 μg·mL-1，貯存于-18 ℃冰箱中。

1.2.2 檢測(cè)方法

稱取10.00 g 試樣（精確至0.01 g）于50 mL 離心管中，依次加入10 mL 乙腈、4 g 硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g 檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸氫二鈉，振蕩1 min，4 000 r·min-1離心5 min。吸取6 mL 上清液轉(zhuǎn)移到含有150 mg PSA 和900 mg 硫酸鎂的15 mL 離心管中，混勻1 min，4 000 r·min-1離心5 min。準(zhǔn)確吸取2 mL 上清液轉(zhuǎn)移至10 mL 試管中，于40 ℃水浴中吹至近干。加入20 μL 環(huán)氧七氯B 內(nèi)標(biāo)溶液，加入1 mL 乙酸乙酯溶解，過微孔濾膜，待上機(jī)檢測(cè)[8]。

1.3 計(jì)算公式

試樣中聯(lián)苯菊酯含量的計(jì)算公式為

式中：X為試樣中聯(lián)苯菊酯的含量，mg·kg-1；C為測(cè)定結(jié)果，ng·mL-1；V為定容終體積，mL；m為試樣的稱量質(zhì)量，g；n為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源分析

依據(jù)GB 23200.113—2018 中的QuEChERS 前處理方法對(duì)芹菜樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，測(cè)量不確定度的主要來源有標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品稱量、樣品定容、結(jié)果重復(fù)性及檢測(cè)儀器等，因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度

2.2.1 配制儲(chǔ)備液產(chǎn)生的不確定度

（1）依據(jù)聯(lián)苯菊酯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，其純度為98.5%，不確定度為0.5%，k=2，則聯(lián)苯菊酯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(C1.1)=0.0025

（2）使用十萬分之一的電子天平稱取聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量10.00 mg。根據(jù)天平HZ-104/35S 的檢定證書上給出的測(cè)量擴(kuò)展不確定度U=0.03 mg，按矩形均勻分布計(jì)則稱量過程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容過程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。使用100 mL 容量瓶配制聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，查JJG 196—2006 得知A 級(jí)容量瓶的容量允差為100 mL±0.10 mL，按矩形均勻分布計(jì)算，則由100 mL 容量瓶定容產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

正己烷在20 ℃時(shí)熱膨脹系數(shù)為0.136%·℃-1。按照矩形均勻分布計(jì)算，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 ℃內(nèi)波動(dòng)，則正己烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

以上兩者合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（4）合成配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度。

2.2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的不確定度

（1）使用100 μL 移液槍準(zhǔn)確移取100 μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行中間液配制，查移液槍的檢定證書可知，100 μL 移液槍的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=0.50 μL，k=2，則由移液槍產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(V0.1)=0.002 5

（2）標(biāo)準(zhǔn)中間溶液配制使用的10 mL 容量瓶，查JJG 196—2006 得知A 級(jí)容量瓶的容量允差為10 mL±0.020 mL，由10 mL 容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則配制標(biāo)準(zhǔn)中間液過程中產(chǎn)生的不確定度為

2.2.3 配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

同理，在配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液過程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制中產(chǎn)生的不確定度

則配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為

則相對(duì)合成不確定度為

2.3 樣品質(zhì)量m 的相對(duì)不確定度

查HZT-A2000 電子天平檢定證書可知，在稱量10.00 g 樣品時(shí)，最大允差為±0.05 g，按均勻分布計(jì)算，k=3，則在樣品稱量過程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為

2.4 樣品最終定容總體積V 的相對(duì)不確定度

樣品最終蒸干的殘差直接用100～1 000 μL 移液槍移取1 000 μL 流動(dòng)相溶解，100～1 000 μL 移液槍允差為±0.01 mL，則由1 000 μL 移液槍產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)不確定度

連續(xù)對(duì)芹菜加標(biāo)樣本進(jìn)行6 次測(cè)定，其結(jié)果為0.046 1 mg·kg-1、0.043 1 mg·kg-1、0.047 2 mg·kg-1、0.048 0 mg·kg-1、0.044 0 mg·kg-1和0.047 6 mg·kg-1，平均值為0.046 0 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.002，則測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)不確定度為

2.6 檢測(cè)儀器E 產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

根據(jù)Thermo Trace1300-TSQ9000 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)證書可知，u=8.0%，k=2，則檢測(cè)分析過程中由儀器產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.7 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

由上述各環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

芹菜中聯(lián)苯菊酯測(cè)定的各不確定度分量見表2。

表2 各分量不確定度匯總表

2.8 擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果報(bào)告

依據(jù)《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定指南》，95%置信區(qū)間下，k=2，芹菜中聯(lián)苯菊酯的測(cè)量值為0.046 mg·kg-1，則芹菜中聯(lián)苯菊酯殘留量檢測(cè)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為

urel=k×urel(X)=2×0.073 67=0.147 34 mg·kg-1

擴(kuò)展不確定度為

U=Urel×W=0.006 78 mg·kg-1

因此，芹菜中聯(lián)苯菊酯殘留量測(cè)定結(jié)果可報(bào)告為（0.046±0.006 78）mg·kg-1，k=2。

3 結(jié)論

本文依據(jù)GB 23200.113—2018 的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)芹菜中聯(lián)苯菊酯殘留量進(jìn)行了檢測(cè)，確定各項(xiàng)不確定來源對(duì)聯(lián)苯菊酯檢測(cè)結(jié)果的影響程度。結(jié)果表明，在芹菜中聯(lián)苯菊酯含量為0.046 mg·kg-1時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.006 78 mg·kg-1，k=2。各項(xiàng)不確定來源中對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響最大的是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其次為檢測(cè)儀器，樣品稱量、樣品定容及結(jié)果重復(fù)性等的影響較小。因此，在實(shí)際工作中要盡量使用純度高且不確定度小的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用經(jīng)計(jì)量檢定的移液器和容量瓶進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制，且要按時(shí)做好檢測(cè)儀器的日常維護(hù)保養(yǎng)，保證儀器性能穩(wěn)定，以期降低不確定度，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。