周雷 ，王書(shū)平

(1.重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司,重慶 401332； 2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶 400039；3.山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031)

油箱最早使用金屬材料,但具有密度大、易變型、易生銹等缺點(diǎn),而隨著高分子材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,塑料油箱具有質(zhì)量輕、設(shè)計(jì)空間靈活、易規(guī)?；a(chǎn)、不易變形、耐腐蝕、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),逐步替代金屬油箱。塑料油箱有氟化處理高密度聚乙烯(PEHD)油箱、多層油箱、單層阻隔油箱三種類型,多層油箱多應(yīng)用于汽車領(lǐng)域大型油箱,氟化處理PE-HD油箱和單層阻隔油箱多應(yīng)用于通用機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)油箱[1-3]。

目前國(guó)內(nèi)小型油箱主要使用氟化處理PE-HD油箱,而國(guó)外已經(jīng)使用單層阻隔油箱。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)和身體健康的重視,氟化處理PE-HD油箱將逐步被淘汰,單層阻隔油箱的使用將越來(lái)越廣泛。尼龍6(PA6)材料因其具有良好的阻隔性能和物理力學(xué)性能,廣泛應(yīng)用到高阻隔空氣、水、燃油等領(lǐng)域[4-5]。實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的單層阻隔油箱使用的是高阻隔改性PA6復(fù)合材料。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PA6,PE-HD 的高阻隔改性等方面進(jìn)行了大量的研究[6-10],戴瑩瑩等[11]通過(guò)兩步法制備PE-HD/PA6復(fù)合材料,研究微觀結(jié)構(gòu)與阻隔性能的影響；汪瑾等[12]研究了PA6T和粘土對(duì)PA6復(fù)合薄膜阻隔性能的影響。筆者以小型通用機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)油箱用阻隔PA6復(fù)合材料研制產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用為目標(biāo),通過(guò)雙螺桿擠出共混改性制備阻隔PA6 復(fù)合材料,研究聚烯烴彈性體接枝馬來(lái)酸酐(POE-g-MAH)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)對(duì)PA6 復(fù)合材料物理力學(xué)性能、阻隔性能的影響,對(duì)比進(jìn)口阻隔PA6復(fù)合材料,制備出與進(jìn)口阻隔材料性能相當(dāng)?shù)淖韪鬚A6 復(fù)合材料,為高阻隔PA6 復(fù)合材料的國(guó)產(chǎn)化和在油箱的應(yīng)用積累經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA6：YH400,相對(duì)黏度2.4,中國(guó)石化巴陵石化公司；

抗氧劑1098：德國(guó)巴斯夫股份公司；

POE-g-MAH：熔體流動(dòng)速率為1.3 g/10 min,市售；

進(jìn)口阻隔PA6復(fù)合材料：市售；

EVOH：F101b,日本可樂(lè)麗株式會(huì)社；

硅油：1000號(hào),市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-10 A 型,張家港市曙光機(jī)械廠；

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36B型,南京鴻銘擠出設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：HDX50 型,寧波市海達(dá)塑料機(jī)械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IR-460型,日本島津公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：STA409PC型,美國(guó)TA公司。

1.3 試樣制備

按照表1 列出的實(shí)驗(yàn)配方將PA6,增韌劑POE-g-MAH、阻隔劑EVOH、抗氧劑分別加入高速捏合機(jī)中混合均勻,然后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中,經(jīng)熔融、共混、擠出、牽引、造粒制得PA6復(fù)合材料。擠出機(jī)各段溫度從加料口到機(jī)頭依次為220,230,240,240,240,240,240,240,240,230℃,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。

表1 阻隔PA6實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.4 性能測(cè)試與表征

通過(guò)吸油率模擬表征材料的燃油阻隔性能,吸油率越低,燃油阻隔性能越高。吸油率按照GB/T 11547-2008 測(cè)試,將 PA6 復(fù)合材料制成 60 mm×60 mm×2 mm 試樣,稱量試樣的初始質(zhì)量,然后放入23℃的乙醇汽油中的浸泡時(shí)間分別為24,48,96,168 h,取出擦干表面,稱量后按下式計(jì)算吸油率：

式中：m1——試樣初始質(zhì)量,g；

m2——試樣浸泡后質(zhì)量,g。

油箱燃油阻隔性按照美國(guó)TP-901-2019(修訂版)測(cè)試,送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)。

油箱的成型性能與落錘沖擊性能按照客戶的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)。

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040-2006測(cè)試,測(cè)試速率為50 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008 測(cè)試,擺錘能量為2.75 J。

熔體流動(dòng)速率(MFR)按照GB/T 3682-2018 測(cè)試,測(cè)試溫度230℃,負(fù)荷2.16 kg。

FTIR分析。將樣品在平板硫化機(jī)上熱壓成膜,然后在FTIR 儀上進(jìn)行分析,記錄曲線圖譜,測(cè)試波長(zhǎng)4 000～400 cm-1,分辨率0.5 cm-1。

DSC 分析。稱取 5 mg 樣品,以 10 ℃/min 升溫至250℃,停留5 min 消除熱歷史,然后以10℃/min冷卻至50℃,得到冷卻結(jié)晶曲線,再以10℃/min 升溫至250 ℃,得到熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑對(duì)PA6復(fù)合材料物理力學(xué)性能影響

圖1為不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的拉伸性能,圖2 為不同增韌劑添加量的PA6 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖1～圖2 可看出,增韌劑的加入提高了PA6 的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率,降低了PA6 的強(qiáng)度；增韌劑含量越高,PA6 的拉伸強(qiáng)度越低,而缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率越高。經(jīng)過(guò)筆者測(cè)試,進(jìn)口阻隔PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為53.1 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為206%、缺口沖擊強(qiáng)度為38.4 kJ/m2、-30℃缺口沖擊強(qiáng)度為19.2 kJ/m2,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%增韌劑的PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為54.9 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為237%、缺口沖擊強(qiáng)度為39.8 kJ/m2,-30℃缺口沖擊強(qiáng)度為21.4 kJ/m2,與進(jìn)口阻隔PA6復(fù)合材料相比,物理力學(xué)性能相當(dāng)。

圖1 不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的拉伸性能

圖2 不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

圖3 為不同增韌劑添加量的PA6 復(fù)合材料的MFR。從圖3 可以看出,因增韌劑本身MFR 低,增韌劑的加入降低了PA6 的MFR,增韌劑的含量越高,PA6的MFR越低,流動(dòng)性越差；當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12% 時(shí),PA6 的 MFR 從 8.1 g/10 min 降低到了1.5 g/10 min,但是比進(jìn)口阻隔PA6 復(fù)合材料(MFR為0.8 g/10 min)的MFR略高,流動(dòng)性略好。

圖3 不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的MFR

2.2 增韌劑對(duì)PA6復(fù)合材料阻隔性能的影響

圖4 為不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的吸油率。從圖4可以發(fā)現(xiàn),增韌劑的加入,使PA6的吸油率增加,阻隔性能下降；增韌劑的含量越高,PA6的吸油率越高,阻隔性能越差。這是因?yàn)樵鲰g劑為POE-g-MAH,屬于聚烯烴類材料,汽油屬于烷烴類,增韌劑長(zhǎng)時(shí)間浸泡在汽油中會(huì)發(fā)生溶脹,吸油率增加,汽油在聚烯烴中形成擴(kuò)散通道,導(dǎo)致聚烯烴類對(duì)汽油阻隔性差。從圖4 還可發(fā)現(xiàn),當(dāng)增韌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%時(shí),PA6 的吸油率才能與進(jìn)口阻隔PA6的相當(dāng),燃油阻隔性能才能滿足要求。

圖4 不同增韌劑添加量的PA6復(fù)合材料的吸油率

2.3 阻隔劑對(duì)PA6復(fù)合材料阻隔性能的影響

通過(guò)上面的研究發(fā)現(xiàn),增韌劑含量低,PA6能夠滿足阻隔性能,但無(wú)法滿足物理力學(xué)性能；增韌劑含量高,PA6只能滿足物理力學(xué)性能,但又無(wú)法滿足阻隔性能。因此需要對(duì)PA6復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)一步的阻隔改性。

圖5為不同含量阻隔劑的增韌PA6復(fù)合材料的吸油率。從圖5可以發(fā)現(xiàn),阻隔劑的加入,使PA6的吸油率下降,阻隔性能增加；阻隔劑的含量越高,PA6 的吸油率越低,阻隔性能越好。這是因?yàn)樽韪魟┦且环N阻隔性能優(yōu)異的高分子材料,添加后均勻分布在增韌PA6基體中。燃油分子向增韌PA6基體中滲透時(shí),阻隔劑形成阻擋效應(yīng),增加了燃油分子的滲透路徑,降低了燃油分子滲透的有效面積,從而提高了增韌PA6 的燃油阻隔性能[13-16]。從圖5 還可以發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%阻隔劑的增韌PA6 與進(jìn)口材料的吸油率相當(dāng),模擬測(cè)試達(dá)到進(jìn)口材料燃油阻隔性能。

圖5 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復(fù)合材料的吸油率

2.4 阻隔劑對(duì)增韌PA6 復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響

阻隔劑的加入明顯降低增韌PA6復(fù)合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性能,需進(jìn)一步研究阻隔劑對(duì)增韌PA6復(fù)合材料的物理力學(xué)性能的影響。圖6為不同阻隔劑添加量的增韌PA6(增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)的拉伸性能,圖7 為不同阻隔劑添加量的增韌PA6(增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)的缺口沖擊強(qiáng)度。由圖6、圖7 可知,阻隔劑的加入,降低了增韌PA6 的強(qiáng)度、韌性,阻隔劑的含量越高,增韌PA6的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度越低。圖8 為不同阻隔劑添加量的增韌PA6 的MFR。從圖8 可以看出,阻隔劑的加入,降低了增韌PA6 的MFR,阻隔劑含量越多,增韌PA6 的MFR 越低,流動(dòng)性越差。這是因?yàn)?阻隔劑為阻隔性能高的高分子材料,阻隔劑的剛性、韌性、流動(dòng)性比PA6低,阻隔劑的加入降低了PA6的剛性,添加量越多,降低越明顯。當(dāng)阻隔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),增韌PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為52.9 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為209%、缺口沖擊強(qiáng)度為37.8 kJ/m2,-30 ℃缺口沖擊強(qiáng)度為18.8 kJ/m2、MFR為0.9 g/10 min,與進(jìn)口阻隔PA6相比,性能相當(dāng)。

圖6 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復(fù)合材料的拉伸性能

圖7 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

圖8 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復(fù)合材料的MFR

2.5 阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料的性能對(duì)比

根據(jù)前面的研究發(fā)現(xiàn),對(duì)PA6 復(fù)合材料進(jìn)行增韌和阻隔改性,明顯提高了PA6 復(fù)合材料的韌性和燃油阻隔性。在增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,阻隔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),制備的阻隔PA6 復(fù)合材料與進(jìn)口材料相比,物理力學(xué)性能和吸油率相當(dāng),其性能數(shù)據(jù)列于表2。

表2 阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料物理力學(xué)性能對(duì)比

同時(shí)對(duì)制備的阻隔PA6復(fù)合材料和進(jìn)口材料進(jìn)行FTIR和DSC分析。

圖9為制備的阻隔PA6復(fù)合材料和進(jìn)口材料的FTIR 分析數(shù)據(jù)。從圖9 可以看出,制備的阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料的FTIR分析譜圖完全重合,表現(xiàn)出PA6 的特征吸收峰：3 290 cm-1為氨基的N—H伸縮振動(dòng)峰,2 934 cm-1和2 861 cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)峰,1 634 cm-1和1 537 cm-1為酰胺基中的C=O伸縮振動(dòng)峰。圖10 為制備的阻隔PA6 復(fù)合材料與進(jìn)口材料的DSC分析數(shù)據(jù)。由圖10表明,制備的阻隔PA6 復(fù)合材料與進(jìn)口材料的DSC 分析數(shù)據(jù)幾乎重合,都在220℃表現(xiàn)出PA6 的熔融峰,在180℃表現(xiàn)出PA6的結(jié)晶峰。

圖9 阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料的FTIR分析

圖10 阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料的DSC分析

2.6 阻隔PA6材料油箱與進(jìn)口材料油箱性能對(duì)比

通過(guò)對(duì)制備的阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料的物理力學(xué)性能、吸油率、FTIR 和DSC 對(duì)比分析表明,制備的阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料性能相當(dāng),且配方體系相差不大,初步達(dá)到國(guó)產(chǎn)化要求。將制備的阻隔PA6 復(fù)合材料吹塑成型油箱,與進(jìn)口材料吹塑成型油箱進(jìn)行油箱性能對(duì)比見(jiàn)表3,圖11 為吹塑級(jí)小型阻隔PA6復(fù)合材料油箱的外觀。由表3可見(jiàn),成型性能和低溫落錘沖擊性能都達(dá)到油箱性能要求,與進(jìn)口材料油箱相當(dāng)；同時(shí)將油箱送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行燃油阻隔性能測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明,阻隔PA6材料油箱與進(jìn)口材料油箱燃油阻隔性能相當(dāng),滿足美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)和加州空氣資源委員會(huì)(CARB)發(fā)布揮發(fā)量＜1.5(g/m2·d)揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn)要求,成功取代了進(jìn)口材料,實(shí)現(xiàn)了阻隔PA6復(fù)合材料國(guó)產(chǎn)化。

表3 阻隔PA6復(fù)合材料油箱與進(jìn)口材料油箱性能對(duì)比

圖11 吹塑級(jí)小型阻隔PA6復(fù)合材料油箱

3 結(jié)論

(1)POE-g-MAH的加入提高了PA6復(fù)合材料的韌性,降低了強(qiáng)度和流動(dòng)性；增韌劑添加量越多,PA6復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率越高,拉伸強(qiáng)度、MFR越低；但是增韌劑添加越多,PA6復(fù)合材料的吸油率越大,燃油阻隔性能越差。

(2)阻隔劑的加入降低了增韌PA6 復(fù)合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性；阻隔劑的添加量越多,增韌PA6復(fù)合材料的吸油率越低,燃油阻隔性越好；但是阻隔劑的加入降低了增韌PA6 復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度及流動(dòng)性,添加量越多,影響越大。

(3)在增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,阻隔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),制備的阻隔PA6 復(fù)合材料的物理力學(xué)性能、吸油率與進(jìn)口材料相當(dāng)；同時(shí)對(duì)制備的阻隔PA6復(fù)合材料與進(jìn)口材料進(jìn)行FTIR 和DSC 對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)FTIR 吸收峰和DSC 熔融、結(jié)晶峰都為PA6 復(fù)合材料的特征峰。

(4)阻隔PA6材料油箱的成型性能、低溫落錘沖擊性能與進(jìn)口材料油箱相當(dāng)；同時(shí)將油箱送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè),阻隔PA6 材料油箱的燃油阻隔性能與進(jìn)口材料油箱相當(dāng),滿足EPA和CARB發(fā)布揮發(fā)量＜1.5(g/m2·d)的揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn)要求。