周雷 ，王書平

(1.重慶科聚孚新材料有限責任公司,重慶 401332； 2.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶 400039；3.山東非金屬材料研究所,濟南 250031)

油箱最早使用金屬材料,但具有密度大、易變型、易生銹等缺點,而隨著高分子材料產業(yè)的發(fā)展,塑料油箱具有質量輕、設計空間靈活、易規(guī)?；a、不易變形、耐腐蝕、性價比高等優(yōu)點,逐步替代金屬油箱。塑料油箱有氟化處理高密度聚乙烯(PEHD)油箱、多層油箱、單層阻隔油箱三種類型,多層油箱多應用于汽車領域大型油箱,氟化處理PE-HD油箱和單層阻隔油箱多應用于通用機械發(fā)動機油箱[1-3]。

目前國內小型油箱主要使用氟化處理PE-HD油箱,而國外已經使用單層阻隔油箱。隨著社會對環(huán)境保護和身體健康的重視,氟化處理PE-HD油箱將逐步被淘汰,單層阻隔油箱的使用將越來越廣泛。尼龍6(PA6)材料因其具有良好的阻隔性能和物理力學性能,廣泛應用到高阻隔空氣、水、燃油等領域[4-5]。實現產業(yè)化的單層阻隔油箱使用的是高阻隔改性PA6復合材料。

目前國內外學者對PA6,PE-HD 的高阻隔改性等方面進行了大量的研究[6-10],戴瑩瑩等[11]通過兩步法制備PE-HD/PA6復合材料,研究微觀結構與阻隔性能的影響；汪瑾等[12]研究了PA6T和粘土對PA6復合薄膜阻隔性能的影響。筆者以小型通用機械發(fā)動機油箱用阻隔PA6復合材料研制產業(yè)化應用為目標,通過雙螺桿擠出共混改性制備阻隔PA6 復合材料,研究聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)對PA6 復合材料物理力學性能、阻隔性能的影響,對比進口阻隔PA6復合材料,制備出與進口阻隔材料性能相當的阻隔PA6 復合材料,為高阻隔PA6 復合材料的國產化和在油箱的應用積累經驗。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA6：YH400,相對黏度2.4,中國石化巴陵石化公司；

抗氧劑1098：德國巴斯夫股份公司；

POE-g-MAH：熔體流動速率為1.3 g/10 min,市售；

進口阻隔PA6復合材料：市售；

EVOH：F101b,日本可樂麗株式會社；

硅油：1000號,市售。

1.2 主要儀器和設備

高速混合機：SHR-10 A 型,張家港市曙光機械廠；

同向雙螺桿擠出機：SHJ-36B型,南京鴻銘擠出設備有限公司；

注塑機：HDX50 型,寧波市海達塑料機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IR-460型,日本島津公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：STA409PC型,美國TA公司。

1.3 試樣制備

按照表1 列出的實驗配方將PA6,增韌劑POE-g-MAH、阻隔劑EVOH、抗氧劑分別加入高速捏合機中混合均勻,然后加入到同向雙螺桿擠出機中,經熔融、共混、擠出、牽引、造粒制得PA6復合材料。擠出機各段溫度從加料口到機頭依次為220,230,240,240,240,240,240,240,240,230℃,螺桿轉速為300 r/min。

表1 阻隔PA6實驗配方(質量分數) %

1.4 性能測試與表征

通過吸油率模擬表征材料的燃油阻隔性能,吸油率越低,燃油阻隔性能越高。吸油率按照GB/T 11547-2008 測試,將 PA6 復合材料制成 60 mm×60 mm×2 mm 試樣,稱量試樣的初始質量,然后放入23℃的乙醇汽油中的浸泡時間分別為24,48,96,168 h,取出擦干表面,稱量后按下式計算吸油率：

式中：m1——試樣初始質量,g；

m2——試樣浸泡后質量,g。

油箱燃油阻隔性按照美國TP-901-2019(修訂版)測試,送第三方檢測機構檢測。

油箱的成型性能與落錘沖擊性能按照客戶的企業(yè)標準測試,送第三方檢測機構檢測。

拉伸強度按照GB/T 1040-2006測試,測試速率為50 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T 1843-2008 測試,擺錘能量為2.75 J。

熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682-2018 測試,測試溫度230℃,負荷2.16 kg。

FTIR分析。將樣品在平板硫化機上熱壓成膜,然后在FTIR 儀上進行分析,記錄曲線圖譜,測試波長4 000～400 cm-1,分辨率0.5 cm-1。

DSC 分析。稱取 5 mg 樣品,以 10 ℃/min 升溫至250℃,停留5 min 消除熱歷史,然后以10℃/min冷卻至50℃,得到冷卻結晶曲線,再以10℃/min 升溫至250 ℃,得到熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 增韌劑對PA6復合材料物理力學性能影響

圖1為不同增韌劑添加量的PA6復合材料的拉伸性能,圖2 為不同增韌劑添加量的PA6 復合材料的缺口沖擊強度。從圖1～圖2 可看出,增韌劑的加入提高了PA6 的韌性和斷裂伸長率,降低了PA6 的強度；增韌劑含量越高,PA6 的拉伸強度越低,而缺口沖擊強度和斷裂伸長率越高。經過筆者測試,進口阻隔PA6 復合材料的拉伸強度為53.1 MPa、斷裂伸長率為206%、缺口沖擊強度為38.4 kJ/m2、-30℃缺口沖擊強度為19.2 kJ/m2,添加質量分數為12%增韌劑的PA6 復合材料的拉伸強度為54.9 MPa、斷裂伸長率為237%、缺口沖擊強度為39.8 kJ/m2,-30℃缺口沖擊強度為21.4 kJ/m2,與進口阻隔PA6復合材料相比,物理力學性能相當。

圖1 不同增韌劑添加量的PA6復合材料的拉伸性能

圖2 不同增韌劑添加量的PA6復合材料的缺口沖擊強度

圖3 為不同增韌劑添加量的PA6 復合材料的MFR。從圖3 可以看出,因增韌劑本身MFR 低,增韌劑的加入降低了PA6 的MFR,增韌劑的含量越高,PA6的MFR越低,流動性越差；當增韌劑質量分數為 12% 時,PA6 的 MFR 從 8.1 g/10 min 降低到了1.5 g/10 min,但是比進口阻隔PA6 復合材料(MFR為0.8 g/10 min)的MFR略高,流動性略好。

圖3 不同增韌劑添加量的PA6復合材料的MFR

2.2 增韌劑對PA6復合材料阻隔性能的影響

圖4 為不同增韌劑添加量的PA6復合材料的吸油率。從圖4可以發(fā)現,增韌劑的加入,使PA6的吸油率增加,阻隔性能下降；增韌劑的含量越高,PA6的吸油率越高,阻隔性能越差。這是因為增韌劑為POE-g-MAH,屬于聚烯烴類材料,汽油屬于烷烴類,增韌劑長時間浸泡在汽油中會發(fā)生溶脹,吸油率增加,汽油在聚烯烴中形成擴散通道,導致聚烯烴類對汽油阻隔性差。從圖4 還可發(fā)現,當增韌劑的質量分數小于6%時,PA6 的吸油率才能與進口阻隔PA6的相當,燃油阻隔性能才能滿足要求。

圖4 不同增韌劑添加量的PA6復合材料的吸油率

2.3 阻隔劑對PA6復合材料阻隔性能的影響

通過上面的研究發(fā)現,增韌劑含量低,PA6能夠滿足阻隔性能,但無法滿足物理力學性能；增韌劑含量高,PA6只能滿足物理力學性能,但又無法滿足阻隔性能。因此需要對PA6復合材料進行進一步的阻隔改性。

圖5為不同含量阻隔劑的增韌PA6復合材料的吸油率。從圖5可以發(fā)現,阻隔劑的加入,使PA6的吸油率下降,阻隔性能增加；阻隔劑的含量越高,PA6 的吸油率越低,阻隔性能越好。這是因為阻隔劑是一種阻隔性能優(yōu)異的高分子材料,添加后均勻分布在增韌PA6基體中。燃油分子向增韌PA6基體中滲透時,阻隔劑形成阻擋效應,增加了燃油分子的滲透路徑,降低了燃油分子滲透的有效面積,從而提高了增韌PA6 的燃油阻隔性能[13-16]。從圖5 還可以發(fā)現,添加質量分數4%阻隔劑的增韌PA6 與進口材料的吸油率相當,模擬測試達到進口材料燃油阻隔性能。

圖5 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復合材料的吸油率

2.4 阻隔劑對增韌PA6 復合材料物理力學性能的影響

阻隔劑的加入明顯降低增韌PA6復合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性能,需進一步研究阻隔劑對增韌PA6復合材料的物理力學性能的影響。圖6為不同阻隔劑添加量的增韌PA6(增韌劑質量分數12%)的拉伸性能,圖7 為不同阻隔劑添加量的增韌PA6(增韌劑質量分數12%)的缺口沖擊強度。由圖6、圖7 可知,阻隔劑的加入,降低了增韌PA6 的強度、韌性,阻隔劑的含量越高,增韌PA6的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度越低。圖8 為不同阻隔劑添加量的增韌PA6 的MFR。從圖8 可以看出,阻隔劑的加入,降低了增韌PA6 的MFR,阻隔劑含量越多,增韌PA6 的MFR 越低,流動性越差。這是因為,阻隔劑為阻隔性能高的高分子材料,阻隔劑的剛性、韌性、流動性比PA6低,阻隔劑的加入降低了PA6的剛性,添加量越多,降低越明顯。當阻隔劑的質量分數為4%時,增韌PA6 復合材料的拉伸強度為52.9 MPa,斷裂伸長率為209%、缺口沖擊強度為37.8 kJ/m2,-30 ℃缺口沖擊強度為18.8 kJ/m2、MFR為0.9 g/10 min,與進口阻隔PA6相比,性能相當。

圖6 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復合材料的拉伸性能

圖7 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復合材料的缺口沖擊強度

圖8 不同阻隔劑添加量的增韌PA6復合材料的MFR

2.5 阻隔PA6復合材料與進口材料的性能對比

根據前面的研究發(fā)現,對PA6 復合材料進行增韌和阻隔改性,明顯提高了PA6 復合材料的韌性和燃油阻隔性。在增韌劑質量分數為12%,阻隔劑質量分數為4%時,制備的阻隔PA6 復合材料與進口材料相比,物理力學性能和吸油率相當,其性能數據列于表2。

表2 阻隔PA6復合材料與進口材料物理力學性能對比

同時對制備的阻隔PA6復合材料和進口材料進行FTIR和DSC分析。

圖9為制備的阻隔PA6復合材料和進口材料的FTIR 分析數據。從圖9 可以看出,制備的阻隔PA6復合材料與進口材料的FTIR分析譜圖完全重合,表現出PA6 的特征吸收峰：3 290 cm-1為氨基的N—H伸縮振動峰,2 934 cm-1和2 861 cm-1為甲基的伸縮振動峰,1 634 cm-1和1 537 cm-1為酰胺基中的C=O伸縮振動峰。圖10 為制備的阻隔PA6 復合材料與進口材料的DSC分析數據。由圖10表明,制備的阻隔PA6 復合材料與進口材料的DSC 分析數據幾乎重合,都在220℃表現出PA6 的熔融峰,在180℃表現出PA6的結晶峰。

圖9 阻隔PA6復合材料與進口材料的FTIR分析

圖10 阻隔PA6復合材料與進口材料的DSC分析

2.6 阻隔PA6材料油箱與進口材料油箱性能對比

通過對制備的阻隔PA6復合材料與進口材料的物理力學性能、吸油率、FTIR 和DSC 對比分析表明,制備的阻隔PA6復合材料與進口材料性能相當,且配方體系相差不大,初步達到國產化要求。將制備的阻隔PA6 復合材料吹塑成型油箱,與進口材料吹塑成型油箱進行油箱性能對比見表3,圖11 為吹塑級小型阻隔PA6復合材料油箱的外觀。由表3可見,成型性能和低溫落錘沖擊性能都達到油箱性能要求,與進口材料油箱相當；同時將油箱送第三方檢測機構進行燃油阻隔性能測試,測試結果表明,阻隔PA6材料油箱與進口材料油箱燃油阻隔性能相當,滿足美國環(huán)境保護署(EPA)和加州空氣資源委員會(CARB)發(fā)布揮發(fā)量＜1.5(g/m2·d)揮發(fā)標準要求,成功取代了進口材料,實現了阻隔PA6復合材料國產化。

表3 阻隔PA6復合材料油箱與進口材料油箱性能對比

圖11 吹塑級小型阻隔PA6復合材料油箱

3 結論

(1)POE-g-MAH的加入提高了PA6復合材料的韌性,降低了強度和流動性；增韌劑添加量越多,PA6復合材料的缺口沖擊強度、斷裂伸長率越高,拉伸強度、MFR越低；但是增韌劑添加越多,PA6復合材料的吸油率越大,燃油阻隔性能越差。

(2)阻隔劑的加入降低了增韌PA6 復合材料的吸油率,提高了燃油阻隔性；阻隔劑的添加量越多,增韌PA6復合材料的吸油率越低,燃油阻隔性越好；但是阻隔劑的加入降低了增韌PA6 復合材料的韌性、強度及流動性,添加量越多,影響越大。

(3)在增韌劑質量分數為12%,阻隔劑質量分數為4%時,制備的阻隔PA6 復合材料的物理力學性能、吸油率與進口材料相當；同時對制備的阻隔PA6復合材料與進口材料進行FTIR 和DSC 對比分析,發(fā)現FTIR 吸收峰和DSC 熔融、結晶峰都為PA6 復合材料的特征峰。

(4)阻隔PA6材料油箱的成型性能、低溫落錘沖擊性能與進口材料油箱相當；同時將油箱送第三方檢測機構檢測,阻隔PA6 材料油箱的燃油阻隔性能與進口材料油箱相當,滿足EPA和CARB發(fā)布揮發(fā)量＜1.5(g/m2·d)的揮發(fā)標準要求。