王敏，李西春，廖廣明

[1.富海集團(tuán)(上海)新材料科技有限公司,上海 201601； 2.富海(東營(yíng))新材料科技有限公司,山東東營(yíng) 257400]

聚甲醛(POM)又名聚縮醛,也稱聚氧亞甲基,主要結(jié)構(gòu)單元為—CH2O—,是一種高結(jié)晶聚合物,性能優(yōu)良,是用量?jī)H次于聚酰胺和聚碳酸酯的第三大通用工程塑料。POM具有良好的理化性能,優(yōu)越的耐摩擦性,其力學(xué)性能良好,是最接近金屬材料的工程塑料之一,目前已在高端電子電器、汽車配件、機(jī)械零件、齒輪等領(lǐng)域廣泛使用[1]。

POM 具有較寬的使用溫度范圍(-40～120℃),在較苛刻的使用條件下亦可保持抗蠕變、耐疲勞、耐磨和耐化學(xué)腐蝕性。其所具有的耐化學(xué)腐蝕性、自潤(rùn)滑性、易著色性及成本優(yōu)勢(shì)使其可替代黃銅、鋁、鋅等有色金屬材料用于齒輪、電器外殼等汽車配件行業(yè)及高端電子電器行業(yè),被稱為“塑料中的金屬”,有“塑鋼”、“超鋼”之稱[2-5]。

筆者介紹了目前均聚甲醛和共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)及工藝流程,對(duì)共聚甲醛制備過(guò)程中的甲醛制備、三聚甲醛制備、共聚甲醛聚合、共聚甲醛穩(wěn)定化處理進(jìn)行了技術(shù)分析,綜述了國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀以及POM改性研究進(jìn)展。

1 POM生產(chǎn)技術(shù)

以甲醇為原料,甲醇經(jīng)氧化生成甲醛,甲醛經(jīng)過(guò)精制后,通過(guò)聚合反應(yīng)制得POM。根據(jù)聚合單體的不同,POM有均聚物和共聚物兩種形式。均聚物最早由杜邦公司于1960年生產(chǎn),而后不久塞拉尼斯通過(guò)甲醛和環(huán)醚(如環(huán)氧乙烷)的共聚開發(fā)出共聚物,目前二氧戊環(huán)是共聚甲醛的常用共聚單體。這兩種形式的POM均有不同黏度的產(chǎn)品。

均聚甲醛是由甲醛作為單體,在惰性溶劑中催化聚合并封端而成,主鏈由—CH2O—單一結(jié)構(gòu)單元組成。而共聚甲醛是通過(guò)三聚甲醛和二氧戊環(huán)開環(huán)聚合而成,重復(fù)單元為—CH2O—和—CH2CH2O—[6]。均聚甲醛和共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比見表1。

表1 均聚甲醛和共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比

高彥靜等[7]通過(guò)對(duì)全世界POM 專利進(jìn)行剖析,發(fā)現(xiàn)POM 的核心技術(shù)專利主要掌握在德國(guó)巴斯夫、美國(guó)塞拉尼斯、日本旭化成和美國(guó)杜邦公司手中。

1.1 均聚甲醛

目前,杜邦和旭化成掌握了成熟的均聚甲醛生產(chǎn)技術(shù),是典型的均聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)。在全球大約20家企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)中,只有杜邦和旭化成有能力生產(chǎn)均聚甲醛產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)外其它企業(yè)的產(chǎn)品均為共聚甲醛。

均聚甲醛以甲醛為聚合單體。甲醛由甲醇制備,經(jīng)過(guò)濃縮、精制處理,除去水和雜質(zhì)等從獲得高純度甲醛,將高純度甲醛通入惰性溶液中,在陽(yáng)離子型催化劑的作用下進(jìn)行催化聚合,可得到均聚甲醛,再采用乙酸酐將端羥基酯化封端,可制得熱性能較為穩(wěn)定的均聚甲醛,造粒時(shí)加入固化劑、抗氧劑等助劑,制成均聚甲醛產(chǎn)品。均聚甲醛生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 均聚甲醛生產(chǎn)工藝流程

旭化成公司不斷進(jìn)行新技術(shù)開發(fā),形成了獨(dú)特的生產(chǎn)技術(shù),掌握了均聚甲醛和共聚甲醛的生產(chǎn)技術(shù),可生產(chǎn)帶嵌段結(jié)構(gòu)的具有超潤(rùn)滑性能的均聚甲醛[8]。其均聚甲醛生產(chǎn)工藝主要流程由圖1 可見,且配套溶劑回收單元,該工藝的特點(diǎn)是在聚合單元及聚合物封端單元可以連續(xù)操作,擠出造粒技術(shù)也是旭化成專有的。

1.2 共聚甲醛

掌握共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)較多,其中塞拉尼斯公司的技術(shù)最具代表性,還有杜邦、巴斯夫、三菱瓦斯化學(xué)公司、日本旭化成、香港富藝、韓國(guó)P&ID、波蘭ZAT、北京瑞澤星等公司[9]。目前國(guó)內(nèi)可獲得的技術(shù)主要有香港富藝、北京瑞澤星、波蘭ZAT 和韓國(guó)P＆ID 公司。表2 列出了4 家公司工藝技術(shù)對(duì)比[10-12]。

表2 4種共聚甲醛工藝技術(shù)區(qū)別

共聚甲醛合成工藝主要有甲醛制備、三聚甲醛制備、共聚甲醛聚合和穩(wěn)定化處理等單元組成。

(1)甲醛制備。

甲醇?xì)庀嘌趸ㄊ羌兹┲苽涞闹髁骷夹g(shù)[13],根據(jù)催化劑的不同,甲醛制備工藝分為：銀法和鐵鉬法。以金屬銀為催化劑稱為銀法,以鐵、鉬等的氧化物為催化劑稱為鐵鉬法。與銀法相比鐵鉬法具有催化劑壽命長(zhǎng)、操作易控、三廢產(chǎn)生少等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是其投資約為銀法的2 倍,同時(shí)副產(chǎn)的甲酸含量略高,對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕性,能耗較高,催化劑不可再生且價(jià)格偏貴。兩種甲醛制備方法工藝對(duì)比見表3[14]。

表3 甲醛工藝對(duì)比分析

目前國(guó)內(nèi)采用的生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)的甲醛純度較低,需要經(jīng)過(guò)濃縮提純得到高純度的甲醛。甲醛的高純度有利于減少三聚甲醛合成時(shí)間,提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)在生產(chǎn)高純度甲醛時(shí)存在蒸汽消耗量大、能耗較高等問(wèn)題。日本旭化成公司通過(guò)不斷技術(shù)革新,開發(fā)出甲縮醛氧化新工藝,可直接制備高濃度甲醛[8],是甲醛生產(chǎn)工藝的重大革新,減少了濃縮等步驟,縮短了工藝流程,顯著降低了能耗和成本。

(2)三聚甲醛制備。

甲醛在連續(xù)真空蒸發(fā)器中經(jīng)過(guò)濃縮后,在酸性催化劑作用下,轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體,即三聚甲醛。后經(jīng)液液萃取的多塔精餾分離或結(jié)晶分離、精制使單體達(dá)到99.99%的聚合級(jí)純度。

按照催化劑的不同,硫酸催化法和固體酸催化法是目前常用的方法。硫酸催化法雖然工藝簡(jiǎn)單且容易控制,但也存在著一定問(wèn)題,比如：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率低、腐蝕性強(qiáng)、催化劑無(wú)法循環(huán)利用等[15],而旭化成開發(fā)出新型固體酸反應(yīng)體系,新型固體酸具有高選擇性、非腐蝕性等特點(diǎn)[16],但是催化劑價(jià)格昂貴。

三聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)是POM 產(chǎn)品開發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù),陳鵬[17]分析了4 種生產(chǎn)三聚甲醛的工藝技術(shù)路線,不同工藝路線各具特色,具體性能對(duì)比見表4。

表4 不同三聚甲醛合成工藝性能對(duì)比

目前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)采用的技術(shù)中,三聚甲醛合成單元的核心技術(shù)是催化劑。當(dāng)前三聚甲醛合成催化劑以濃硫酸為主,但濃硫酸催化劑存在一定缺陷,比如難回收、不易處理且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,所以對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高,需要采用耐腐蝕的特殊設(shè)備。因此,只有開發(fā)出非腐蝕性催化劑替代硫酸,才能做到在工藝上的重大創(chuàng)新。非腐蝕性催化劑替代硫酸催化劑可降低對(duì)聚合反應(yīng)器、換熱器等設(shè)備的材質(zhì)要求,減少裝置投資。

(3)共聚甲醛聚合。

在三氟化硼催化劑作用下,三聚甲醛和二氧戊環(huán)在連續(xù)反應(yīng)器中反應(yīng)生成共聚甲醛。在聚合反應(yīng)期間,通過(guò)控制操作條件和鏈調(diào)節(jié)劑,可生產(chǎn)不同牌號(hào)的聚合物,主要基于不同的分子量和熔體流動(dòng)速率。其反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 共聚甲醛聚合反應(yīng)方程式

共聚甲醛聚合機(jī)理為陽(yáng)離子開環(huán)聚合。常用酸性化合物作為引發(fā)劑,常見的有含質(zhì)子的化合物,以及親電子化合物[18]。

Sharavanan 等[19]對(duì)三聚甲醛和1,3-二氧庚環(huán)本體聚合進(jìn)行了研究,在80℃下,以高氯酸水合物為引發(fā)劑進(jìn)行聚合。結(jié)果表明,此引發(fā)劑使反應(yīng)在幾秒鐘就可以發(fā)生；與親電子的路易斯酸類化合物作為引發(fā)劑相比時(shí),誘導(dǎo)期明顯縮短。

陳信忠等[20]研究了不同引發(fā)劑對(duì)共聚甲醛聚合的影響。結(jié)果表明,引發(fā)劑類型對(duì)共聚反應(yīng)有著顯著的影響。磷鎢酸作為引發(fā)劑比三氟化硼丁醚絡(luò)合物作為引發(fā)劑制得的聚合物收率高,即相同量的原料得到的產(chǎn)品多。

Hajihashemi 等[21]在三聚甲醛和二氧戊環(huán)的本體聚合中采用磷鎢酸作為引發(fā)劑,四氫呋喃為緩凝劑,結(jié)果表明,這種引發(fā)劑在聚合過(guò)程中聚合轉(zhuǎn)化率高,可減少解聚、斷鏈等不良反應(yīng)。

Sagu 等[22]用鈷-60 輻射誘導(dǎo)的方式,使三聚甲醛和二氧戊環(huán)共聚,最終得到的共聚物收率較高。K.Beloufa 等[23]在三聚甲醛與二氧戊環(huán)的共聚反應(yīng)中,采用氫化蒙脫土硅酸鹽做為引發(fā)劑,研究發(fā)現(xiàn)隨著引發(fā)劑用量的增加聚合產(chǎn)率增加,易與共聚產(chǎn)物分離,并且該催化劑可通過(guò)加熱再生[24],能夠重復(fù)利用,屬于綠色化學(xué)發(fā)展范疇。

綜上所述,引發(fā)劑類型以及其用量對(duì)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期和產(chǎn)品的分子量產(chǎn)生一定影響。質(zhì)子酸類化合物可使聚合反應(yīng)在數(shù)秒或更短時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)速度快會(huì)造成瞬間放熱量大,反應(yīng)不易控制。親電子化合物作為引發(fā)劑時(shí),其聚合反應(yīng)條件溫和且易與產(chǎn)物分離。因此,親電子化合物是目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的引發(fā)劑,如BF3及其乙醚/丁醚的絡(luò)合物。

盧宏山[25]研究了在POM生產(chǎn)過(guò)程中影響共聚甲醛聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素,如共聚單體的純度、引發(fā)劑量、反應(yīng)溫度等。結(jié)果表明最佳控制溫度為80～90℃。

孫文超等[26]研究了反應(yīng)條件對(duì)共聚甲醛聚合反應(yīng)的影響,研究發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度88℃,引發(fā)劑BF3用量50×10-6,二氧戊環(huán)占整個(gè)物料比例為3.5%。

(4)共聚甲醛穩(wěn)定化處理。

由于POM 特殊的分子結(jié)構(gòu),共聚甲醛分子鏈中主要含有—CH2—O—重復(fù)單元,其在一定溫度下,會(huì)發(fā)生連續(xù)的脫甲醛反應(yīng),呈現(xiàn)拉鏈?zhǔn)椒纸鈁27-29]。雖然國(guó)內(nèi)POM技術(shù)研究開始很早,也引進(jìn)了一些國(guó)外工藝技術(shù),但是這么多年來(lái),核心技術(shù)仍然沒(méi)有突破,與國(guó)外公司相比還存在較大差距[30-31],特別是對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理等基礎(chǔ)性研究嚴(yán)重不足[32-35]。Kern等[36]證明了端基解聚機(jī)理,是迄今為止最全面、最著名的POM熱分解理論。

當(dāng)二氧戊環(huán)不能完全參與反應(yīng)時(shí),會(huì)造成POM 熱穩(wěn)定性降低[37-38]。共聚甲醛樹脂的聚合物鏈末端具有熱不穩(wěn)定的重復(fù)單元,可通過(guò)水解法提高聚合物熱穩(wěn)定性,隨后經(jīng)復(fù)配和后續(xù)加工制備最終產(chǎn)品。

在穩(wěn)定化技術(shù)方面,工業(yè)生產(chǎn)中有兩種水解形式,熔融水解和溶液水解。在水解過(guò)程中,不穩(wěn)定的POM 端基在高溫下斷裂,導(dǎo)致鏈末端重復(fù)單元順序分解或“解鏈”,直到遇到由二氧戊環(huán)單體引入穩(wěn)定的—CH2—CH2—鍵停止解鏈。該部分聚合物的解鏈導(dǎo)致甲醛、甲酸等雜質(zhì)引入水解聚合物中。在熔融水解工藝中,大部分雜質(zhì)殘留在POM產(chǎn)品中,在后加工過(guò)程中導(dǎo)致產(chǎn)品顏色加深、氣味加重。在溶液水解工藝中,揮發(fā)性和非揮發(fā)性雜質(zhì)停留在聚合物析出的溶液中,產(chǎn)品更加干凈,使最終POM產(chǎn)品性能更好,同時(shí)在處理過(guò)程中揮發(fā)物質(zhì)排放更少。因此,溶液水解擁有發(fā)展?jié)摿?。熔融水解與溶液水解工藝特點(diǎn)對(duì)比見表5。

表5 熔融水解與溶液水解工藝特點(diǎn)對(duì)比

熔融水解工藝與溶液水解工藝相比,制備的共聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差,限制了其應(yīng)用,但是熔融水解工藝投資和操作成本較低。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家基本采用熔融水解工藝。塞拉尼斯是最早同時(shí)開發(fā)并且具有熔融水解和溶液水解工藝生產(chǎn)共聚甲醛樹脂技術(shù)的企業(yè)。其熔融水解工藝和溶液水解工藝目前也都在運(yùn)行。

各個(gè)公司所開發(fā)的共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)具有不同的特點(diǎn)。旭化成公司通過(guò)不斷技術(shù)革新研發(fā)了甲縮醛氧化法合成甲醛新工藝,制備的甲醛濃度可直接達(dá)到70%；三聚甲醛合成中采用非腐蝕性固體酸作為催化劑,有效促進(jìn)了工藝進(jìn)步。宇部興產(chǎn)公司開發(fā)了氣相法制備共聚甲醛工藝,具有流程簡(jiǎn)單、腐蝕性小等特點(diǎn)。其它公司在單體精制、穩(wěn)定化處理等過(guò)程中采用的不同工藝各具特色。。

李艷紅等[39]綜述了熱穩(wěn)定性POM 的合成研究進(jìn)展,并指出要加大研發(fā)高效適用的引發(fā)體系、探索新的共聚單體、改性產(chǎn)品研究開發(fā),不斷研發(fā)并掌握POM制備的核心技術(shù)。

2 國(guó)內(nèi)外POM生產(chǎn)現(xiàn)狀

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2020年全球POM年產(chǎn)能約150萬(wàn)t。國(guó)外POM主要產(chǎn)能情況列于表6[40],塞拉尼斯和杜邦是世界上產(chǎn)能較大的公司。國(guó)內(nèi)POM 生產(chǎn)企業(yè)與國(guó)外公司相比,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品牌號(hào)單一,國(guó)外產(chǎn)品牌號(hào)豐富。國(guó)外POM 生產(chǎn)企業(yè)90%以上配套了改性處理,主要對(duì)外銷售改性后的產(chǎn)品,提高了產(chǎn)品性能及功能,使產(chǎn)品具有較高的附加值。

表6 國(guó)外POM主要生產(chǎn)企業(yè)基本情況

近年來(lái),我國(guó)POM產(chǎn)業(yè)發(fā)展比較穩(wěn)定,總的產(chǎn)能變化不大,有新建裝置也有退出裝置。國(guó)內(nèi)云天化2002 年開始生產(chǎn)POM時(shí)間較早,產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較好。截止到2022年6月,在國(guó)內(nèi)正常生產(chǎn)POM的企業(yè)(包括中外合資)共計(jì)8家,總產(chǎn)能為45萬(wàn)t/a,具體情況見表7。

表7 國(guó)內(nèi)POM產(chǎn)能分布 萬(wàn)t/a

國(guó)內(nèi)所采用的技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前國(guó)外生產(chǎn)商所使用的技術(shù),主要體現(xiàn)為：物耗能耗較高,產(chǎn)品牌號(hào)少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差,產(chǎn)品質(zhì)量低于國(guó)外生產(chǎn)商的產(chǎn)品,價(jià)格低廉,國(guó)內(nèi)企業(yè)利潤(rùn)較低甚至虧損。目前POM生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在國(guó)外手中,并且核心技術(shù)不對(duì)我國(guó)轉(zhuǎn)讓。目前國(guó)內(nèi)采用的技術(shù)裝置有波蘭ZAT 技術(shù)、中國(guó)香港富藝技術(shù)、韓國(guó)P&ID 技術(shù)等,這些技術(shù)都不是其最新技術(shù),并未觸及POM的核心。由于操作人員操作經(jīng)驗(yàn)不足、生產(chǎn)工藝落后等原因,導(dǎo)致國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的POM產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外POM產(chǎn)品相比有較大差異,只能應(yīng)用在中低端領(lǐng)域,并且國(guó)內(nèi)改性研究比如耐熱性、耐堿性和成型時(shí)的熱穩(wěn)定性等方面存在諸多不足[15]。有些技術(shù)難題比如高效催化劑、穩(wěn)定化處理以及高能耗等問(wèn)題無(wú)法得到解決,產(chǎn)品質(zhì)量缺乏核心競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的大部分POM 產(chǎn)品應(yīng)用在中低端領(lǐng)域,還不能滿足國(guó)內(nèi)高端應(yīng)用需求,且供應(yīng)嚴(yán)重大于需求。而國(guó)內(nèi)高端市場(chǎng)仍嚴(yán)重依賴進(jìn)口,每年進(jìn)口量約30 多萬(wàn)t,尤其是在汽車及高端電子電器行業(yè),國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的POM產(chǎn)品應(yīng)用較少,存在“結(jié)構(gòu)性過(guò)?！迸c“結(jié)構(gòu)性短缺”等問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)POM 產(chǎn)品質(zhì)量也在提高,競(jìng)價(jià)權(quán)也在慢慢追趕國(guó)外,但是和塞拉尼斯、日本寶理等國(guó)外產(chǎn)品還是有差距；雖然國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品分子量等數(shù)據(jù)相差不大,但實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中有明顯差距,比如板棒材出現(xiàn)空心,齒輪出現(xiàn)磨溝,使用壽命短,氣味大等。國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用還是在拉鏈、馬桶等中低端產(chǎn)品；汽車用POM 需要滿足德國(guó)VDA275 標(biāo)準(zhǔn),對(duì)無(wú)氣味要求很高,現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)POM在汽車等高端產(chǎn)品的應(yīng)用還較少。

據(jù)隆眾資訊統(tǒng)計(jì),未來(lái)國(guó)內(nèi)POM擬建裝置較多,大多集中在煤炭原產(chǎn)地,如新疆、內(nèi)蒙古等煤炭資源豐富的地區(qū),且蒸汽成本低,可利用充足的煤炭來(lái)生產(chǎn)甲醇,然后將其用于生產(chǎn)甲醛,因其原料方便運(yùn)輸,產(chǎn)品成本較低。

3 POM改性的研究進(jìn)展

POM 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),原子密集度較大、結(jié)晶度高、耐磨性較好。但POM 也存在一定缺點(diǎn),如沖擊韌性低、耐熱性差、阻燃性差、不耐日光紫外線輻射、成型收縮率高、制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力等[41],這些缺點(diǎn)也限制了其拓展應(yīng)用領(lǐng)域。因此對(duì)POM改性研究是十分必要的。

目前主要通過(guò)化學(xué)改性和物理改性兩種手段對(duì)POM進(jìn)行改性?；瘜W(xué)改性主要是在聚合反應(yīng)過(guò)程中,添加其它單體或組分進(jìn)行共聚,以此改變分子結(jié)構(gòu),從而獲得改性產(chǎn)品的方法。物理改性是指共混改性,根據(jù)特定的配方,在POM中加入不同類高分子聚合物或添加劑進(jìn)行共混,得到不同性能POM 產(chǎn)品的方法。相比而言,共混改性方法是目前研究最多、最易實(shí)現(xiàn)、應(yīng)用最廣的POM改性方法[42]。

下游應(yīng)用對(duì)POM 的性能要求越來(lái)越高,為了更好地適應(yīng)下游用戶的需求,需進(jìn)一步提高POM的力學(xué)性能、沖擊韌性、耐摩擦性能、耐候性能等。

3.1 POM增強(qiáng)改性

填充改性和玻璃纖維(GF)增強(qiáng)是常用的改性方法。填充改性又分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。填充改性可降低原料成本,犧牲某些方面的性能得到想要提高的性能。玻纖增強(qiáng)能通過(guò)纖維承受一定應(yīng)力,使復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性得到改善等,但會(huì)損失一定的耐磨性。

GF 與POM 相容性較差,一般通過(guò)加入增容劑來(lái)提高GF 與POM 基體的相容性[43]。張志堅(jiān)等[44]研究了增容劑對(duì)GF改性POM復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)時(shí),POM 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較POM 原料提高了近1倍。危學(xué)兵等[45]考察了長(zhǎng)GF含量與POM力學(xué)性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)GF含量與力學(xué)性能呈正比關(guān)系。

宋美麗等[46]研究了無(wú)機(jī)填充物晶須對(duì)POM 增強(qiáng)改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶須含量與POM復(fù)合材料的彎曲彈性模量呈正比關(guān)系。

李剛健等[47]對(duì)GF 改性POM 進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),其改性POM綜合性能最優(yōu)。

3.2 POM耐磨改性

POM的耐磨改性分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)方法是通過(guò)在聚合階段加入新的單體,使其分子鏈上接枝具有潤(rùn)滑性的分子鏈段,提高POM 的耐磨性?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜難以控制,加之成本較高,一般研究較少。常用的改性為物理共混改性,該方法操作簡(jiǎn)單,改性效果較好。物理共混改性通常通過(guò)添加助劑來(lái)提高POM 的耐磨性,一般添加劑有如下幾類：

(1)添加功能高分子材料。其特點(diǎn)為耐磨性高,添加后可降低共混體系的摩擦系數(shù)。如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯樹脂等。

(2)添加一些常見的金屬粉末。也是目前常用的一種提高POM耐磨性的方法。

(3)添加硅油、礦物油、油脂等潤(rùn)滑材料。利用一定方法,把潤(rùn)滑材料帶到POM中,降低共混體系的磨耗量。

PTFE是POM最常用的耐磨改性添加材料。由于PTFE分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可提高自潤(rùn)滑性[48]。

陳曦等[49]對(duì)PTFE纖維改性POM進(jìn)行了研究,以聚氧化乙烯(PEO)作為增容劑,結(jié)果表明,POM 共混體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的PTFE 纖維,其耐磨性能最佳,摩擦系數(shù)為0.181；再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PEO,其改性材料的摩擦系數(shù)低至0.169,缺口沖擊強(qiáng)度提高了173%,達(dá)到了較好的耐磨效果。

陳威等[50]對(duì)超細(xì)PTFE 粉末改性POM 進(jìn)行了研究。研究表明,添加PTFE微米級(jí)粉末,其材料耐摩擦性能、剛性和成型收縮率得到很大的提高,但是其拉伸強(qiáng)度、韌性、表面硬度及加工流動(dòng)性降低。

3.3 POM增韌改性

由于POM韌性不足,在加工零件時(shí)易斷裂,因而需要對(duì)POM進(jìn)行增韌改性。目前,POM的增韌改性常用方法有兩種,一種是彈性體改性；另一種是非彈性體改性。其中最主流的是彈性體增韌改性,但是此方法進(jìn)行的增韌改性會(huì)損失POM 的一部分力學(xué)性能；非彈性體增韌改性如尼龍或共聚尼龍效果較好。

國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道的適于改善POM韌性及耐低溫性的功能高分子材料有熱塑性聚氨酯(TPU)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸酯彈性體(ACE)、聚烯烴彈性體(POE)等,在這些功能高分子中,POM/TPU 和POM/ACE 是目前研究最多、技術(shù)最成熟的POM增韌體系,且已商業(yè)化生產(chǎn)[51]。

目前,TPU 是如今公認(rèn)為最有效的POM 彈性體類增韌劑,由于TPU 與POM 形成氫鍵,與其它材料相比,相容性較好[52]。

殷利敬[53]研究了TPU與nano-CaCO3剛性粒子復(fù)合增韌POM的效果,結(jié)果表明,POM共混中加入TPU,提高了POM韌性,但是強(qiáng)度和剛性下降；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和3%的TPU 和nano-CaCO3與POM 共混時(shí),沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有明顯提高且強(qiáng)度變化不大,得到較好的增韌效果,且成本較低。

楊金興等[54]研究了TPU、活性碳酸鈣和低溫抗沖擊改性劑對(duì)POM的增韌改性,結(jié)果表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的TPU時(shí)POM 沖擊性能最優(yōu)；活性碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度略有提高,大于3%時(shí),沖擊性能下降；低溫抗沖擊改性劑與TPU復(fù)合改性POM時(shí),POM低溫沖擊強(qiáng)度得到明顯改善。

3.4 POM阻燃改性

POM 的極限氧指數(shù)(LOI)僅為14.9%,屬于易燃物質(zhì),POM易燃的缺點(diǎn)亟待解決。

POM 的阻燃改性目前是一個(gè)比較難的課題,目前行業(yè)內(nèi)也沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)模化的POM 阻燃劑。POM 阻燃改性還存在以下諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

(1)熱穩(wěn)定性差。由于其自身的結(jié)構(gòu),在受熱時(shí)接觸氧化物質(zhì)時(shí)容易發(fā)生解拉鏈降解反應(yīng),分解脫出甲醛分子,甲醛氧化成甲酸又會(huì)加劇其降解反應(yīng)。

(2)阻燃性差。通常添加一些阻燃劑對(duì)POM 進(jìn)行改性,由于一些添加劑會(huì)促進(jìn)POM 分解,導(dǎo)致POM 力學(xué)性能下降,很難在保證力學(xué)性能的前提下提高阻燃性。國(guó)外公司如塞拉尼斯和杜邦公司采用氨基聚磷酸銨(APP)鹽來(lái)改善POM的阻燃性。

(3)相容性差。由于POM 分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),阻燃劑很難與其形成氫鍵。

目前比較適合POM 的阻燃劑為聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇雙磷酸酯三氯氰胺鹽三種鹽的復(fù)配使用。

魯世科等[55]對(duì)改性APP、成炭劑、吸醛劑復(fù)配改性POM進(jìn)行了研究,考察了兩種硅烷偶聯(lián)劑KH550 和KH560 改性APP對(duì)阻燃POM復(fù)合材料阻燃性能的影響,結(jié)果表明,硅烷改性APP 的阻燃性能優(yōu)于未改性APP,KH560 優(yōu)于KH550,當(dāng)改性配方中KH560 改性APP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、成炭劑為4%、吸醛劑為6%時(shí),阻燃POM 復(fù)合材料的UL94 等級(jí)達(dá)到V-0,LOI達(dá)到58.2%。

陸華陽(yáng)等[56]研究了經(jīng)有機(jī)硅樹脂材料改性處理的Al2O3纖維和三聚氰胺對(duì)POM 的阻燃改性,研究表明,改性Al2O3纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),阻燃POM復(fù)合材料的UL94等級(jí)達(dá)到V-1,LOI達(dá)到42%。

3.5 POM耐候性改性

POM耐候性是終端客戶越來(lái)越關(guān)注的指標(biāo)。由于紫外線照射會(huì)使POM 材料產(chǎn)生一些缺陷,比如發(fā)白、龜裂等,直接影響了材料的使用壽命。提高POM的耐候性目前有加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑這三種形式。

(1)抗氧化劑。通過(guò)抑制產(chǎn)出的自由基活性來(lái)提高POM穩(wěn)定性。

(2)熱穩(wěn)定劑。與因熱老化而產(chǎn)生的自由基結(jié)合,得到更穩(wěn)定的化學(xué)鍵來(lái)提高POM穩(wěn)定性。

(3)光穩(wěn)定劑。一種方式是加入紫外線吸收劑,吸收紫外線,保護(hù)POM不被紫外線侵入,另一種是采用含有氮氧自由基的受阻胺光穩(wěn)定劑,氮氧自由基可以與因光老化而產(chǎn)生的自由基結(jié)合,從而起到保護(hù)POM的作用。

謝云峰等[57]對(duì)POM進(jìn)行了高韌耐候改性,結(jié)果表明,經(jīng)紫外光老化1 000 h后,改性POM復(fù)合材料保持了力學(xué)性能的同時(shí),耐候性和韌性得到增強(qiáng)。王亞濤等[58]采用不同自由基捕獲劑對(duì)POM進(jìn)行耐候性改性,對(duì)其改性結(jié)果進(jìn)行研究,結(jié)果表明,自由基捕獲劑GW622,GW944復(fù)配,耐候性POM復(fù)合材料的耐光照性能更優(yōu)。

4 結(jié)語(yǔ)及建議

隨著國(guó)內(nèi)POM 下游應(yīng)用領(lǐng)域的不斷升級(jí)與進(jìn)步,對(duì)POM 材料的要求越來(lái)越高,對(duì)POM 的需求也在不斷擴(kuò)大,因此,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)要不斷提升POM材料的品質(zhì),滿足其應(yīng)用需求。POM高端生產(chǎn)技術(shù)都掌握在塞拉尼斯、杜邦、旭化成等國(guó)外公司手里,不對(duì)國(guó)內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)讓。面對(duì)我國(guó)POM 生產(chǎn)行業(yè)“不大也不強(qiáng)”的現(xiàn)狀,若想提高國(guó)內(nèi)POM 產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,拓展高端應(yīng)用市場(chǎng),應(yīng)該做好以下幾個(gè)方面：

(1)加強(qiáng)POM生產(chǎn)技術(shù)攻關(guān),加大研發(fā)投入,解決瓶頸問(wèn)題。國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該積極采取措施,在引進(jìn)、消化、吸收國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行技術(shù)改造升級(jí),優(yōu)化生產(chǎn)工藝,突破“卡脖子”技術(shù)瓶頸,重點(diǎn)解決影響產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品穩(wěn)定性的問(wèn)題。

(2)重點(diǎn)加強(qiáng)高濃度甲醛制備工藝、離子液體催化劑、穩(wěn)定化處理等關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā),提高POM產(chǎn)品質(zhì)量,同時(shí)降低生產(chǎn)成本,提高國(guó)內(nèi)POM產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

(3)重視POM產(chǎn)業(yè)鏈向改性延伸,將POM產(chǎn)品改性作為突破口,加大高端改性POM 材料的研發(fā)投入。從產(chǎn)品端進(jìn)行改性提升POM 材料的附加值,生產(chǎn)出高性能POM 材料,拓展高端應(yīng)用領(lǐng)域。

(4)企業(yè)與高校和科研院所加強(qiáng)合作,建立共同研發(fā)機(jī)制,充分利用各自優(yōu)勢(shì),深入催化劑體系研究開發(fā)、工藝包技術(shù)開發(fā)等研究,快速實(shí)現(xiàn)科技成果轉(zhuǎn)化。

(5)優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局,充分利用資源優(yōu)勢(shì),降低生產(chǎn)成本,提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。