舒幫建，錢(qián)晶，孟征 ，孫兆懿，鄭駿馳 ，蘇昱，安峻瑩 ，趙亞風(fēng)

(1.北京航天凱恩新材料有限公司,北京 100074； 2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所,北京 100074)

聚己內(nèi)酯(PCL)是一類(lèi)具有線型脂肪族結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶性聚合物,具有良好的生物相容性和生物降解性；PCL 交聯(lián)后可表現(xiàn)出形狀記憶特性,屬于熱致型形狀記憶聚合物材料[1]。交聯(lián)PCL試樣加熱到熔點(diǎn)以上呈現(xiàn)出高彈態(tài),能夠任意塑形,且應(yīng)力存在時(shí)驟冷(凍結(jié)應(yīng)力),試樣即可成功賦形；重新將賦形試樣加熱到熔點(diǎn)以上后,材料再次處于高彈態(tài),試樣向原來(lái)的形狀恢復(fù)[2-4]。利用該特點(diǎn),PCL在醫(yī)療定位、骨科康復(fù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-6]。

可加工性、交聯(lián)效率、外觀效果是實(shí)際醫(yī)用PCL板材制備過(guò)程中關(guān)心的問(wèn)題。尹立剛等[7]采用PCL和聚乳酸、二異氰酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑復(fù)配反應(yīng)擠出的方式制備了醫(yī)用PCL 板材。然而傳統(tǒng)的PCL 板材存在加工黏性大,輻照交聯(lián)所需輻照劑量大,輻照后黃變嚴(yán)重、發(fā)酸發(fā)臭等問(wèn)題[8]。上述問(wèn)題的存在與PCL 分子結(jié)構(gòu)有關(guān),為解決相應(yīng)問(wèn)題,筆者采用加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)助劑、抗氧化劑、加工助劑來(lái)改性PCL[9]；通過(guò)對(duì)改性PCL 板材的制品性能和加工脫輥效果分析,從而確定對(duì)工業(yè)化量產(chǎn)形狀記憶PCL板材最為合適的改性配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PCL：平均分子量50 000,工業(yè)級(jí),瑞典Perstorp公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸四氫呋喃酯(MATE)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)：工業(yè)級(jí),天津天驕化工有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑627：工業(yè)級(jí),巴斯夫(中國(guó))有限公司；

乙烯基雙硬脂酰胺(EBS)：工業(yè)級(jí),常州可賽成功塑膠材料有限公司；

芥酸酰胺：工業(yè)級(jí),荷蘭阿克蘇諾貝爾公司；

硅酮母粒：RMDB508,常州融點(diǎn)化工有限公司；

輻照變色薄膜計(jì)量劑：B3,美國(guó)GEX 公司；

甲苯：分析純,北京化工廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-26型,長(zhǎng)徑比40∶1,江蘇誠(chéng)盟裝備股份有限公司；

單螺桿片材擠出生產(chǎn)線：SJ-65 型,南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：SA900/260 型,浙江寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

分光測(cè)色儀：CM-3600 A型,日本柯尼卡美能達(dá)公司；

電子束輻照生產(chǎn)線：VF-Pro 型,天津藍(lán)孚高能物理技術(shù)有限公司。

1.3 PCL樣品的制備

(1)不同種類(lèi)交聯(lián)助劑PCL樣品制備。

將雙螺桿擠出機(jī)機(jī)筒和機(jī)頭溫度設(shè)定為55～65℃,在主喂料口投入PCL 原料,在排氣口采用蠕動(dòng)泵將含量為1 份的不同交聯(lián)助劑包括MATE,TMPTA 和NPGDA 準(zhǔn)確注入到擠出機(jī)料筒中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)擠出的PCL 料條經(jīng)水槽內(nèi)0℃的冰水冷卻后,風(fēng)干切粒得到3種不同性能的PCL顆粒。

(2)TMPTA質(zhì)量為10份的PCL母粒制備。

與之前含量為1份的交聯(lián)助劑PCL樣品生產(chǎn)方法相同,制備10份TMPTA的PCL母粒。

(3)不同抗氧劑和加工助劑的PCL樣品制備。

首先采用低速混合機(jī)將PCL,PCL 母粒和抗氧劑、加工助劑進(jìn)行預(yù)混合2 min待用,具體配比見(jiàn)表1。再將預(yù)混物經(jīng)主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中,擠出機(jī)機(jī)筒和機(jī)頭溫度設(shè)定為55～65℃；反應(yīng)擠出的PCL 料條經(jīng)水槽內(nèi)0℃的冰水冷卻后,風(fēng)干切粒得到PCL樣品顆粒。

表1 不同抗氧劑和加工助劑的PCL 樣品配方 份

1.4 電子束輻照PCL樣板的制備

將PCL改性顆粒進(jìn)行充分干燥后,注塑成型為300 mm×200 mm×2 mm的平整樣板；注塑成型條件為注塑壓力90 MPa、注塑溫度60～75℃、冷卻時(shí)間50 s、保壓壓力65 MPa、保壓時(shí)間15 s。

將單層或多層堆疊后的PCL 樣板放在高能電子束下進(jìn)行輻照交聯(lián)1～5次,單次輻照劑量10 kGy,即PCL樣板的理論輻照劑量為10～50 kGy[10]。

1.5 性能測(cè)試

(1)凝膠含量測(cè)試。

稱(chēng)取約0.4 g PCL樣品,記為m0；首先,將樣品切碎并用銅網(wǎng)進(jìn)行完全包覆；然后,放入索氏提取器中以甲苯為溶劑加熱回流48 h以上,讓未交聯(lián)部分完全溶解；最后,用無(wú)水乙醇洗滌2 遍,放入真空烘箱,50℃下烘干至恒重,稱(chēng)其質(zhì)量記為m1,凝膠含量=(m1/m0)×100%[11]。

(2)色差值測(cè)試。

先將分光測(cè)色儀校準(zhǔn)完畢后,對(duì)未輻照PCL樣板和輻照劑量30 kGy的PCL樣板進(jìn)行色差測(cè)試,測(cè)出樣板表面的b值。b值越大,說(shuō)明樣板越黃[12]。

(3)氣味等級(jí)測(cè)試。

① 裁切5 塊60 mm×60 mm×2 mm 相同輻照量的PCL樣板(輻照劑量為0或30 kGy)分別放入5個(gè)500 mL容積的相同密閉玻璃試驗(yàn)瓶中；②將試驗(yàn)瓶放進(jìn)烘箱內(nèi)以(50±2)℃烘4 h,烘料期間試驗(yàn)瓶要確保密封嚴(yán)實(shí)；③將試驗(yàn)瓶從烘箱內(nèi)取出之后,在室溫環(huán)境條件下冷卻0.5 h,冷卻期間試驗(yàn)瓶要確保密封嚴(yán)實(shí)；④稍微移開(kāi)蓋子,5名經(jīng)過(guò)專(zhuān)業(yè)培訓(xùn)的氣味評(píng)定人員鼻子離試驗(yàn)瓶口2～3 cm,參照長(zhǎng)安汽車(chē)VS-00.28-L-06021-2018《車(chē)內(nèi)非金屬材料氣味試驗(yàn)規(guī)范方法》對(duì)其進(jìn)行評(píng)估,氣味等級(jí)越低,性能越好；⑤5 名氣味評(píng)價(jià)員評(píng)價(jià)結(jié)果去掉最高分和最低分后,取算術(shù)平均值,并修約至最近半級(jí)。

(4)可順利脫輥的最高溫度。

采用單螺桿片材擠出生產(chǎn)線進(jìn)行PCL 板材擠出,擠出雙輥溫度設(shè)定保持一致,均從0℃開(kāi)始以0.5℃/min的速度緩慢升溫；當(dāng)擠出板材與雙輥開(kāi)始粘連、不能順利脫輥的溫度即為該材料可順利脫輥的最高溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)助劑種類(lèi)對(duì)PCL交聯(lián)程度的影響

PCL 分子交聯(lián)反應(yīng)后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),甲苯溶劑難以將其溶出,宏觀表現(xiàn)為凝膠的狀態(tài)。因此,測(cè)量PCL 輻照后的凝膠含量可以明顯直觀地表征材料的交聯(lián)度[11]。不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量如圖1所示。

圖1 不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量

由圖1可以看出,隨著輻照劑量的增加,PCL的凝膠含量不斷增加,交聯(lián)程度逐漸增大。從各條曲線的趨勢(shì)可知,在相同輻照劑量條件下,交聯(lián)助劑(MATE,TMPTA 和NPGDA)的加入,顯著提高了PCL 的凝膠量和交聯(lián)程度,其中TMPTA 加入效果最優(yōu)。這是因?yàn)樵诟吣茌椛渥饔孟?交聯(lián)劑(MATE,TMPTA 和 NPGDA)的不飽和 C=C 雙鍵活化產(chǎn)生自由基的能力要強(qiáng)于PCL；因此交聯(lián)助劑的加入在PCL分子鏈之間起到了多架橋交聯(lián)的作用,凝膠含量高；而純PCL只能通過(guò)輻照引發(fā)產(chǎn)生的自由基相互交聯(lián),凝膠含量低[13-14]。

圖2為不同交聯(lián)助劑的分子結(jié)構(gòu)式。表2為不同交聯(lián)助劑對(duì)比。由圖2和表2可見(jiàn),3種交聯(lián)助劑分子結(jié)構(gòu)中,TMPTA 的不飽和C=C 雙鍵官能度最高,官能度/分子量比值最大,從而引發(fā)多架橋交聯(lián)的效果最好。

圖2 不同交聯(lián)助劑的分子結(jié)構(gòu)式

表2 不同交聯(lián)助劑對(duì)比

2.2 交聯(lián)助劑加入方式對(duì)PCL交聯(lián)程度的影響

圖3為不同交聯(lián)助劑加入方式的PCL樣品的凝膠含量。由圖3 可以看出,在相同的輻照劑量下,TMPTA 母粒加入相較于TMPTA 直接加入有著更高的凝膠含量。這是因?yàn)門(mén)MPTA母粒加入更有利于TMPTA 在PCL 基體中的均勻分散,從而在高能射線輻照時(shí),能夠更加充分地與PCL進(jìn)行多架橋交聯(lián)的反應(yīng),提高PCL的交聯(lián)程度。

2.3 抗氧劑對(duì)PCL交聯(lián)后氣味及黃度的影響

PCL 板材在輻照交聯(lián)后容易出現(xiàn)黃變、發(fā)酸發(fā)臭等問(wèn)題,這是因?yàn)樵谳椪战宦?lián)過(guò)程中,部分PCL分子發(fā)生了斷裂降解副反應(yīng),分子量降低所致[15]。選用合適的抗氧劑,可以有效抑制降解反應(yīng),使板材保持本色、潔凈的效果[16]。

圖4為不同抗氧劑種類(lèi)下PCL輻照板材的氣味及黃度。從圖4 可以看出,1#未添加抗氧劑加工的PCL 板材在經(jīng)過(guò)強(qiáng)度30 kGy 的輻照交聯(lián)后,b值大幅度增加,輻照黃化嚴(yán)重；氣味由2.5級(jí)升到4.5級(jí),出現(xiàn)了令人厭惡的強(qiáng)烈刺激性酸臭味。而從1#～6#配方PCL板材輻照測(cè)試結(jié)果可以看出,抗氧劑的加入可以明顯改善PCL板材輻照后黃變、發(fā)酸發(fā)臭的問(wèn)題。2#～5#配方對(duì)比分析了兩種主抗氧劑(1076,1010)和兩種輔抗氧劑(168,627)的復(fù)配改善效果；從測(cè)試結(jié)果看,抗氧劑1076和627的復(fù)配效果要優(yōu)于其余三種組合。5#和6#配方對(duì)比來(lái)看,繼續(xù)增加抗氧劑的用量,氣味保持不變,b值僅略有提升,說(shuō)明5#配方抗氧劑用量已達(dá)到飽和效果,抗氧劑的過(guò)量加入將會(huì)造成成本上升；因此,選用5#抗氧劑配方(0.2份1076,0.3份627)進(jìn)行下一步研究。

圖4 不同抗氧化劑種類(lèi)下PCL輻照板材的氣味及黃度

2.4 加工助劑對(duì)PCL板材擠出效果的影響

PCL 材料加工黏度大,在板材擠出過(guò)程中容易與冷卻輥筒發(fā)生粘連,從而影響PCL 板材表面質(zhì)量。選用合適的潤(rùn)滑助劑,可以有效降低PCL板材與冷卻輥筒表面的摩擦力,避免熔體與設(shè)備的粘附行為[17]。表3為加工助劑對(duì)PCL板材脫輥效果。由表3 可以看出,潤(rùn)滑劑的加入能明顯提高PCL 板材的脫輥溫度,其中脫模效果由好到差的順序?yàn)椋汗柰噶?08＞芥酸酰胺＞EBS；由于硅酮母粒的加入影響了板材軟化后的透明度,所以優(yōu)選芥酸酰胺作為PCL板材擠出的加工助劑。

表3 加工助劑對(duì)PCL板材脫輥效果

3 結(jié)論

(1)交聯(lián)助劑的加入可顯著提高PCL 的輻照交聯(lián)程度；MATE,TMPTA和NPGDA3種交聯(lián)助劑中,TMPTA不飽和C=C雙鍵官能度最高,官能度/分子量比值最大,引發(fā)PCL多架橋交聯(lián)的效果最好。

(2)在交聯(lián)助劑加入方式上,預(yù)制母粒加入較直接加入更有利于交聯(lián)助劑在PCL 基體中的均勻分散,提高PCL的輻照交聯(lián)效果。

(3)PCL 板材在輻照交聯(lián)過(guò)程中易發(fā)生氧化降解副反應(yīng),在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中推薦添加0.2 份抗氧劑1076 和0.3 份抗氧劑627,可明顯改善PCL 板材輻照后黃變、發(fā)酸發(fā)臭的問(wèn)題。

(4)PCL 板材加工黏度大,推薦使用0.5 份芥酸酰胺作為加工潤(rùn)滑助劑,改善板材脫輥效果。