何池飛，肖 寧，李 靜，劉文娟

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211816；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

循環(huán)冷卻水用量約占工業(yè)用水總量的80%～90%，循環(huán)使用可直接提高水利用率，節(jié)省水資源。但隨著工業(yè)循環(huán)冷卻水重復(fù)使用次數(shù)的增加，水中的鹽類被濃縮，其濃縮倍數(shù)越高，水中所含金屬離子濃度也越高。此外，冷卻水與大氣充分接觸，溶解氧、灰塵和細(xì)菌的含量大大增加，使得循環(huán)冷卻水系統(tǒng)易出現(xiàn)水垢沉積、金屬腐蝕，以及細(xì)菌和藻類繁殖〔1〕。電化學(xué)處理技術(shù)可有效解決上述問(wèn)題。筆者介紹了電化學(xué)處理技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的作用機(jī)理，電極材料的選擇、制備，不同因素對(duì)電極處理循環(huán)冷卻水效率的影響，總結(jié)并展望了電化學(xué)處理技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的發(fā)展趨勢(shì)。

1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的問(wèn)題

1.1 水垢、細(xì)菌和藻類的形成及危害

一般認(rèn)為工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)管道結(jié)垢的原因是水中過(guò)飽和的CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4等鹽類析出并沉淀。這些物質(zhì)在管道上結(jié)垢時(shí)經(jīng)過(guò)一系列過(guò)程：形成過(guò)飽和溶液，微細(xì)的結(jié)晶在過(guò)飽和溶液中處于溶解-結(jié)晶平衡的亞穩(wěn)定狀態(tài)；結(jié)晶長(zhǎng)大聚集而失去穩(wěn)定，成垢物質(zhì)在管道上黏附并使晶粒長(zhǎng)大，結(jié)成水垢〔2〕。

水垢的危害在于：（1）水垢附著在管道，特別是換熱表面時(shí)，減小了換熱空間的流通面積，換熱設(shè)備內(nèi)的壓降急劇增加〔3〕。（2）影響傳熱。污垢沉積在傳熱面上，影響傳熱的正常進(jìn)行，使換熱設(shè)備效率下降，浪費(fèi)能源〔4〕。（3）水垢層下容易發(fā)生腐蝕。

此外，由于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的溫度、酸堿度和溶解氧的條件適合大多數(shù)微生物，如硫酸鹽還原細(xì)菌、鐵細(xì)菌等的生長(zhǎng)繁殖〔5〕，工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)還會(huì)滋生細(xì)菌和藻類。藻類易產(chǎn)生如下危害：（1）藻類附著在循環(huán)冷卻水的冷卻塔壁上，往往出現(xiàn)上層生長(zhǎng)、下層死亡的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致管道堵塞。（2）許多藻類細(xì)胞產(chǎn)生具有惡臭的油類和環(huán)醇類，藻類死亡后成為污泥會(huì)產(chǎn)生臭味并使水變色。（3）硅藻的細(xì)胞壁上充滿聚合的二氧化硅，將引起硅污垢。

1.2 管道腐蝕原因及影響

循環(huán)水系統(tǒng)的主要設(shè)備及管道普遍采用碳鋼材質(zhì)。碳鋼表面粗糙不均且含碳量高，當(dāng)溶解少量氧氣的循環(huán)水流過(guò)后，碳鋼內(nèi)的鐵、碳與表面電解質(zhì)溶液形成原電池環(huán)境，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕〔6〕。在該原電池中，鐵是陽(yáng)極，碳是陰極，如式（1）、式（2）所示。

溶液中的Fe2+和OH-不能穩(wěn)定存在，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，如式（3）～式（5）所示。

管道在腐蝕的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)水垢的生成。Tianzhen ZHU〔7〕等研究了AISI 1020低碳鋼發(fā)生不同腐蝕的CaCO3結(jié)垢行為。在濃度為30、400 mmol/L的NaNO2靜態(tài)溶液中浸泡8 h后，碳鋼表面未發(fā)現(xiàn)明顯的CaCO3結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象，而在0、3 mmol/L的濃度下，碳鋼表面均會(huì)產(chǎn)生不同形狀、多晶型的碳酸鈣晶體，且發(fā)生不同程度的腐蝕。

2 循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理技術(shù)

循環(huán)冷卻水處理需要控制結(jié)垢、腐蝕、微生物及藻類等問(wèn)題，目前已開(kāi)發(fā)多種手段，如加入阻垢劑〔8〕、緩蝕劑〔9〕，加入滅菌殺藻劑抑制微生物及藻類生長(zhǎng)〔10〕，但化學(xué)試劑的作用效率低且會(huì)造成二次污染。因此，發(fā)展高效、環(huán)保型循環(huán)冷卻水處理技術(shù)是目前發(fā)展的方向。為貫徹落實(shí)《國(guó)家節(jié)水行動(dòng)方案》，加快工業(yè)高效節(jié)水工藝、技術(shù)和裝備的推廣應(yīng)用，提升工業(yè)用水效率，促進(jìn)工業(yè)綠色發(fā)展，工業(yè)和信息化部、水利部共同編制完成了《國(guó)家鼓勵(lì)的關(guān)于節(jié)水工藝、技術(shù)和裝備目錄（2019年）》，指出未來(lái)5年內(nèi)電化學(xué)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)是最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。

2.1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

為滿足綠色環(huán)保、節(jié)水等要求，循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理技術(shù)受到重視，成為世界范圍的研究與開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。D.HASSON等〔11〕研究認(rèn)為，在直流電場(chǎng)作用下，Ca2+和HCO3-從主體溶液到陰極區(qū)的傳質(zhì)速率是影響電化學(xué)沉積速率的主要因素，而影響電化學(xué)處理循環(huán)水經(jīng)濟(jì)性的主要參數(shù)是能源消耗。國(guó)內(nèi)研究者重點(diǎn)關(guān)注電極性能對(duì)電化學(xué)處理循環(huán)水的影響，常用鈦基電極作陽(yáng)極，如Ti/RuO2、Ti/IrO2等，不銹鋼、碳鋼作陰極材料。

2.2 電化學(xué)處理技術(shù)原理

電化學(xué)處理技術(shù)在循環(huán)冷卻水的除垢中發(fā)揮重要作用，有利于細(xì)菌和藻類的殺滅和抑制，以及有機(jī)物的去除。相關(guān)反應(yīng)分別發(fā)生在陰極界面區(qū)、陽(yáng)極界面區(qū)和溶液中，其作用原理見(jiàn)圖1。

圖1 電化學(xué)技術(shù)處理循環(huán)冷卻水原理Fig.1 Principle of electrochemical technology for treating circulating cooling water

2.2.1 陽(yáng)極界面

陽(yáng)極界面區(qū)域的主要電化學(xué)反應(yīng)是有水參與的過(guò)程，并形成高酸度區(qū)域，如式（6）所示。若形成的強(qiáng)氧化性·OH沒(méi)有及時(shí)消耗，則在酸性條件下生成氧氣〔12〕〔見(jiàn)式（7）〕。同時(shí)，在傳質(zhì)和電場(chǎng)的作用下，HCO3-會(huì)遷移到陽(yáng)極表面區(qū)域，隨后在高酸度區(qū)域發(fā)生反應(yīng)，釋放出CO2〔13〕，因此使堿度下降〔見(jiàn)式（8）～式（10）〕；當(dāng)循環(huán)水中存在氯離子時(shí)，會(huì)形成ClO-，并導(dǎo)致溶液pH降低〔14-15〕。循環(huán)冷卻水中的有機(jī)物、細(xì)菌和藻類傾向于與強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH或ClO-反應(yīng)，其中有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水，同時(shí)藻類和細(xì)菌死亡或失活〔16-18〕。值得注意的是，由于缺乏穩(wěn)定性，·OH只能在陽(yáng)極表面極性水界面區(qū)域與有機(jī)物、細(xì)菌和藻類發(fā)生反應(yīng)。而穩(wěn)定性相對(duì)較強(qiáng)的ClO-可以離開(kāi)極性水界面區(qū)域并擴(kuò)散到溶液中，因此經(jīng)過(guò)處理的循環(huán)水在離開(kāi)電化學(xué)處理區(qū)域時(shí)仍具有一定抑制細(xì)菌和藻類的能力〔11〕。

2.2.2 陰極界面

在陰極極化過(guò)程中，有兩個(gè)步驟產(chǎn)生OH-，即氧還原〔式（11）〕和析氫〔式（12）〕過(guò)程。實(shí)際反應(yīng)中可從陰極產(chǎn)生大量氣泡推斷發(fā)生析氫過(guò)程，反應(yīng)（12）傾向于成為生成OH-的主導(dǎo)反應(yīng)〔19〕。在傳質(zhì)作用下，溶液中的HCO3-遷移到陰極表面區(qū)域，與OH-反應(yīng)生成CO32-〔見(jiàn)式（13）〕。此外，循環(huán)水中的鈣和鎂離子在傳質(zhì)和電場(chǎng)的共同作用下遷移至陰極表面，與陰極區(qū)產(chǎn)生的CO32-和OH-反應(yīng)形成沉淀〔式（14）、式（15）〕，作為水垢層沉積在陰極表面而被去除〔20〕。

2.3 電化學(xué)處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

與其他技術(shù)相比，電化學(xué)處理是典型的主動(dòng)型技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于，沒(méi)有額外添加化學(xué)試劑的情況下，鈣鎂離子以固體沉淀的形式從循環(huán)冷卻水中去除，防止結(jié)垢〔20-24〕，有效防止垢下腐蝕。電化學(xué)處理技術(shù)在陽(yáng)極附近產(chǎn)生高酸度區(qū)域并生成·OH、氯氣等強(qiáng)氧化劑，不僅可降低氨氮、COD，還具有殺菌滅藻的功效，減少微生物對(duì)管道腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)〔25〕；陰極附近產(chǎn)生高堿區(qū)以及CaCO3、Mg（OH）2礦物層的形成都能保護(hù)金屬表面免受腐蝕〔26〕。

電化學(xué)處理技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）從根源上除垢、防腐，效果符合《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50050—2007）中的指標(biāo)要求——碳鋼水側(cè)腐蝕速率應(yīng)<0.075 mm/a〔27〕；（2）不添加任何化學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染〔28〕；（3）極大提高了循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，有效減少排污及補(bǔ)水量〔29〕；（4）在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作〔24〕，極大減少現(xiàn)場(chǎng)管理成本及人力投入。電化學(xué)處理技術(shù)在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中已實(shí)現(xiàn)部分工業(yè)化應(yīng)用。

3 循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理裝置

循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理裝置的核心部件主要是電極，包括陽(yáng)極、陰極。其中，電極材料的選擇和制備工藝對(duì)循環(huán)冷卻水處理效果有直接影響，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的電極材料是循環(huán)冷卻水處理研究的關(guān)鍵。

3.1 陽(yáng)極

3.1.1 陽(yáng)極材料選擇

電化學(xué)處理循環(huán)冷卻水時(shí)，陽(yáng)極的主要作用為：（1）形成高酸度區(qū)，部分去除堿度；（2）形成強(qiáng)氧化物質(zhì)，氧化有機(jī)物、藻類和細(xì)菌。常見(jiàn)的陽(yáng)極有石墨電極、貴金屬電極、鈦基金屬氧化物電極（包括氧化鉛電極〔30〕、氧化銻電極、銥/釕電極、氧化鈦電極）和摻硼金剛石電極〔31〕。其中，鈦基陽(yáng)極因加工方便、性能卓越、價(jià)格適中而受到廣泛關(guān)注。

3.1.2 陽(yáng)極的表面處理

電極的表面狀態(tài)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)效率有重要影響，在使用之前需進(jìn)行嚴(yán)格的表面處理。T.E.S.SANTOS等〔32〕研究了化學(xué)預(yù)處理前后鈦基體的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)化學(xué)處理后鈦基體表面更加粗糙，比表面積增加，有助于后續(xù)表面成膜。鈦板上的涂層容易脫落，為增加鈦基板的黏附性，T.E.S.SANTOS等對(duì)鈦基板進(jìn)行一系列預(yù)處理，有效增加了涂層與鈦基體的結(jié)合力。

3.1.3 鈦基一元化合物陽(yáng)極

鈦基陽(yáng)極中常用的一元金屬氧化物為RuO2，主要采用涂層氧化法將釕的化合物涂布在處理過(guò)的鈦板上，再燒結(jié)形成RuO2薄膜。T.PéREZ等〔33〕的研究顯示，RuO2涂層在Ti電極表面均勻分布，但略顯粗糙，且存在細(xì)小裂紋。此外，涂層粒子之間存在非常小的間隙，暴露出Ti基底。裂紋的存在有助于釋放氯氣，增加活性表面積；但同時(shí)也會(huì)形成一定缺陷，成為氧擴(kuò)散和鈍化鈦基底的通道，從而使鈦基體被氧化生成TiO2，導(dǎo)致電極失效，減少電極使用壽命，增加成本。裂紋可作為氯氣通道并增加活性比表面積，能夠提高陽(yáng)極效率和性能，但作為氧氣通道時(shí)會(huì)降低電化學(xué)性能，提升工業(yè)化使用難度。因而，應(yīng)保持適中的裂縫數(shù)量，保持穩(wěn)定的活性表面。

此外，常用的一元金屬氧化物還包括PbO2。PbO2具有強(qiáng)氧化性，在酸性條件下能將Cl-氧化成Cl2，同時(shí)PbO2也具有良好的導(dǎo)電性能〔34〕。PbO2主要分為斜方晶系的α型PbO2和金紅石系的β型PbO2。α型PbO2的穩(wěn)定性較高，導(dǎo)電性相對(duì)較差，而β型PbO2的催化活性較好，導(dǎo)電性較好。PbO2與Ti的熱膨脹系數(shù)接近，因此廣泛用作鈦基涂層材料〔35〕。Ti/PbO2電極處理廢水時(shí)具有強(qiáng)氧化性和高析氧電位，能使電極產(chǎn)生更高的電流效率，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。

3.1.4 鈦基多元化合物陽(yáng)極

鈦基多元化合物陽(yáng)極也是目前的研究方向之一。由于IrO2具有相同的四方金紅石結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù)，可摻雜到RuO2中。多元化合物涂層與基體之間除具有一定機(jī)械咬合力外，還需要化學(xué)鍵的結(jié)合。IrO2和RuO2混合后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)與鈦基體生成相同的固溶體，使具有搪瓷性質(zhì)的IrO2和RuO2涂層更牢固地黏在鈦基體上。IrO2的析氯電位較低〔36〕，處理循環(huán)冷卻水中的氯離子時(shí)可生成ClO-，有效去除水中的微生物及藻類。此外，為提高鈦基氧化物涂層電極的使用壽命，可摻雜Sn、Sb等組成二元或三元的混合金屬氧化物電極。郭靜如等〔37〕采用熱分解法制備了一種新型高效析氯陽(yáng)極Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5，活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高；陽(yáng)極涂層各組分高度融合為固溶體，結(jié)構(gòu)致密，穩(wěn)定性強(qiáng)。在15 g/L NaCl、電流密度400 A/m2、20℃條件下，Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O5陽(yáng)極電解的電流效率達(dá)到91.55%；在400 A/m2下電極壽命約為20 a。工業(yè)生產(chǎn)中除需考慮電極的使用壽命，也要考慮電極材料的成本。Dan ZHI等〔38〕用熱分解法制備了Ti/RuO2-IrO2電極和Ti/Ti4O7電極，對(duì)不同類型的水進(jìn)行處理，均獲得令人滿意的去除效果，但成本差異較大：Ti/Ti4O7電極價(jià)格為27.4～28.3$/t，而Ti/RuO2-IrO2電極價(jià)格為12.4～13.8$/t，鈦基釕銥復(fù)合氧化物陽(yáng)極的價(jià)格更低，更適于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

電極的穩(wěn)定性和催化能力受電極制備條件的直接影響〔39〕。G.O.S.SANTOS等〔40〕開(kāi)發(fā)了一種以CO2激光器為唯一熱源，快速有效合成Ti/Ru0.9Ir0.1O2和Ti/Ru0.5Ir0.5O2混合金屬氧化物陽(yáng)極的方法。與常規(guī)制備的陽(yáng)極相比，激光制造的陽(yáng)極表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化活性和穩(wěn)定性，且2種化合物的形態(tài)更加致密。研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)操作制備的Ti/Ru0.9Ir0.1O2和Ti/Ru0.5Ir0.5O2陽(yáng)極表面表現(xiàn)為典型的“裂泥”形態(tài)，這與煅燒過(guò)程中鈦基材與金屬氧化物膜的膨脹率差異有關(guān)；而激光制造的陽(yáng)極呈現(xiàn)更致密的表面，類似于晶粒-晶粒邊界結(jié)構(gòu)，且分布均勻。激光制備電極的使用壽命是常規(guī)制備電極的1.2～1.6倍。此外，激光制備速度比常規(guī)方法快20倍，能量效率高13倍。在能源緊張、原材料價(jià)格上漲的形勢(shì)下，研發(fā)電催化性能好、耐腐蝕、壽命長(zhǎng)、成本低的電極材料對(duì)于電化學(xué)領(lǐng)域生產(chǎn)具有重要意義。

3.2 陰極

3.2.1 陰極材料選擇

陰極在循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理過(guò)程中主要產(chǎn)生高堿度區(qū)域，去除水中的鈣鎂離子〔41〕。陰極材料的類型、表面狀態(tài)和面積有很大影響〔42〕。理論上，陰極可以采用各種導(dǎo)電材料。但從材料的獲得性、加工和成本等方面考慮，工業(yè)上更優(yōu)選不銹鋼、鑄鐵和碳鋼作為陰極材料〔24〕。循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理系統(tǒng)的水垢沉淀速率和能量消耗很大程度上取決于陰極的性質(zhì)，即材料類型和表面狀態(tài)。R.JAOUHARI等〔43〕認(rèn)為，處理不同水樣時(shí)，金陰極在水垢沉淀方面表現(xiàn)出最理想的性能，其次是青銅，最后為不銹鋼。但金和青銅的資源利用率和經(jīng)濟(jì)效率低，不適于工程應(yīng)用。根據(jù)H.KAROUI等〔20〕的觀點(diǎn)，與金和碳鋼不同，不銹鋼能通過(guò)升溫和較高的陰極電位來(lái)提高陰極溶液界面的酸堿度，從而促進(jìn)氫氧化鎂的沉積。

3.2.2 陰極的表面處理

陰極的表面狀態(tài)同樣重要。Huachang JIN等〔44〕比較了3種不同粗糙度的不銹鋼（鏡面、磨砂和普通）的除垢性能，發(fā)現(xiàn)鏡面不銹鋼的除垢性能最好，水垢沉積速率達(dá)到25.5～34.3 g/（m2·h），這是因?yàn)殓R面陰極因水垢積累而失活的可能性相對(duì)較低。可以推斷，具有光滑表面的陰極可以高效除垢，且除垢方式很容易，只需對(duì)調(diào)陰、陽(yáng)電極就可實(shí)現(xiàn)垢層自動(dòng)清理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)極性反轉(zhuǎn)可以有效且快速地分離垢層，這也是循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理技術(shù)未來(lái)應(yīng)用最有價(jià)值的研究方向之一。

除表面光滑外，陰極面積也要盡可能大，以便增加與水的接觸面積，增加溶液中Ca2+、Mg2+與陰極接觸的幾率，有利于CaCO3、Mg（OH）2的沉淀反應(yīng)〔45〕。D.HASSON等〔23〕開(kāi)發(fā)了新型電化學(xué)系統(tǒng)，通過(guò)在結(jié)晶器中引導(dǎo)沉淀發(fā)生，大大增加了水反應(yīng)面積。Suli ZHI等〔46〕提出了一種新的電化學(xué)系統(tǒng)，結(jié)合了傳統(tǒng)的電絮凝和電化學(xué)沉淀過(guò)程，通過(guò)電絮凝形成的聚合物為電化學(xué)沉淀提供沉積表面。J.RINAT等〔42〕用多孔氣凝膠碳電極去除水中的CaCO3，并建議在電化學(xué)裝置中使用具有高表面積的廉價(jià)材料。擴(kuò)大陰極面積可以降低陰極的接水電阻，從而在相同的電流條件下降低設(shè)備電壓，減少運(yùn)行能耗。因此，電化學(xué)除垢設(shè)備的設(shè)計(jì)應(yīng)充分優(yōu)化內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并最大化可用的陰極面積。然而，在反應(yīng)過(guò)程中陰極不可避免地要產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致陰極板氫脆，危及設(shè)備運(yùn)行安全。

3.3 循環(huán)冷卻水電化學(xué)除垢的影響因素

3.3.1 電流密度

電流密度對(duì)水中鈣鎂離子的去除效率有一定影響，進(jìn)而影響整個(gè)電化學(xué)水處理工藝〔47〕。Yifei GUO等〔48〕以Ti4O7為陽(yáng)極，Ti網(wǎng)為陰極，考察不同電流密度下各項(xiàng)指標(biāo)的變化情況。結(jié)果表明，反應(yīng)初始階段（0～10 min），硬度和溶解固體總量（TDS）去除效率與電流密度密切相關(guān)，電流密度越大，相應(yīng)指標(biāo)越高；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極表面水垢沉積，一定程度上影響了電極效率，因而要及時(shí)去除陰極表面的沉積物。6 mA/cm2后，隨著電流密度的增加，陰極區(qū)產(chǎn)堿反應(yīng)增強(qiáng)，結(jié)垢效率提高；但電流密度過(guò)高時(shí)，陰極區(qū)析氫反應(yīng)加劇，氫氣在陰極壁附近積累和上升，導(dǎo)致陰極壁附近區(qū)域處于無(wú)序狀態(tài)，會(huì)擾亂Ca2+向陰極區(qū)域的定向遷移，破壞陰極區(qū)域的垢沉積過(guò)程。此外，電流密度不僅直接影響除垢性能，還可影響反應(yīng)溶液的溫度：電流密度大，升溫明顯。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中要綜合考慮反應(yīng)效率、能耗等因素確定最佳電流密度。

3.3.2 進(jìn)料液流速

電極處理循環(huán)冷卻水的效率不僅與電流密度有關(guān)，還和進(jìn)料液的流速有關(guān)〔49〕。這些影響因素并不孤立存在，而是共同作用于電極。Yang YU等〔50〕研究了電流密度和進(jìn)料液流速對(duì)電沉積效率、能耗和電流效率的影響。結(jié)果表明，電沉積速率依賴于流速和電流密度。在同一電流密度下，隨著流速的增加，進(jìn)料溶液體積增加，水垢析出率增大，能量消耗減少，電流效率增加。流速為20 L/h時(shí)，隨著電流密度的增加，能量消耗增大，電流效率先下降后達(dá)到極限值。

3.3.3 硬度

在循環(huán)冷卻水處理過(guò)程中，不能忽視水體硬度對(duì)電極效率的影響。Jiayuan HU等〔41〕研究認(rèn)為硬度的去除與Ca2+的變化趨勢(shì)相吻合。盡管CaCO3的沉淀與HCO3

-的關(guān)系更為密切，但如果水的硬度極低，陰極/水界面中的Ca2+將受到擴(kuò)散和傳質(zhì)作用的限制〔51〕。D.HASSON等〔11〕通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，Ca2+質(zhì)量濃度增加（從160 mg/L增至610 mg/L）可以改善水垢沉積并降低比能量消耗（8.7 kW·h/kg降至2.2 kW·h/kg）。高電導(dǎo)率的溶液可以降低能耗，而更多的硬度離子能夠增加溶液的電導(dǎo)率。然而，不適當(dāng)?shù)母哂捕葧?huì)導(dǎo)致電化學(xué)設(shè)備處理能力不足，使水處理效率下降，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求。在實(shí)際工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中，水的硬度不可控，電極附近的溶液更為復(fù)雜，因此在處理循環(huán)冷卻水時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮電化學(xué)除垢。

3.3.4 其他離子

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，HCO3-對(duì)電化學(xué)效率影響很大。由式（13）、式（14）可知，HCO3-含量對(duì)鈣、鎂離子的去除起到?jīng)Q定性作用。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中存在大量HCO3-時(shí)，有利于去除鈣離子。但反應(yīng)（13）需要消耗OH-，不利于反應(yīng)（15）的進(jìn)行，減弱對(duì)鎂離子的去除率，因此調(diào)節(jié)適當(dāng)pH具有一定意義。

S.IGNACIO等〔52〕研究了水的組成對(duì)電化學(xué)去除硬度的效果及固體特征的影響。結(jié)果顯示，垢層主要有3種形式，即三棱形晶體、灌木狀細(xì)針和表面粗糙的球狀物，不同水環(huán)境中陰極形成的垢層形貌大不相同。堿度對(duì)固體的形成有一定作用。HCO3-濃度比標(biāo)準(zhǔn)溶液〔47〕高3倍時(shí)，結(jié)晶更快，針狀晶體優(yōu)先生長(zhǎng)，生成細(xì)針狀的灌木叢形貌；沒(méi)有HCO3-的情況下，沉淀物只由球體組成。溶液中不存在Mg2+時(shí)，Ca2+沉淀為三棱形晶體；溶液中僅有Mg2+時(shí)，沉淀物由球狀物組成。以上現(xiàn)象表明，溶液中離子的種類、濃度對(duì)形成晶體的類型、大小和形態(tài)有一定影響。

4 電化學(xué)處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理技術(shù)在我國(guó)工程實(shí)踐中得到一定程度的應(yīng)用，取得了可觀的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。張霄磊〔27〕采用電化學(xué)技術(shù)處理鋼鐵企業(yè)的循環(huán)冷卻水，效果顯著，循環(huán)水中的總硬度、鈣硬度、堿度、總磷都有不同程度的降低；觀察冷卻塔中的藻類情況，3個(gè)月后藻類消失。同時(shí)其比較了電化學(xué)處理技術(shù)和化學(xué)藥劑法處理同等水量、達(dá)到同等水質(zhì)穩(wěn)定效果時(shí)的費(fèi)用，可知電化學(xué)處理技術(shù)的設(shè)備費(fèi)用、建設(shè)費(fèi)用、電費(fèi)、水費(fèi)、試劑費(fèi)、管理維護(hù)費(fèi)（共計(jì)68.74萬(wàn)元）低于化學(xué)藥劑法（共計(jì)137.4萬(wàn)元）。中國(guó)藍(lán)星哈爾濱石化有限公司在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中運(yùn)行電化學(xué)設(shè)備，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)技術(shù)處理的水質(zhì)優(yōu)于化學(xué)藥劑法的水質(zhì)，補(bǔ)水量降低45.28%，濃縮倍數(shù)提高86.84%，同時(shí)總鐵含量減少19.78%，總磷含量減少79.12%，COD減少19.67%〔53〕。某企業(yè)循環(huán)水保有量為3 000 m3，最大循環(huán)水量為7 703 m3/h，每天需要添加緩蝕阻垢劑6桶，每周添加1次滅藻劑；使用電化學(xué)處理技術(shù)后，濃縮倍數(shù)提高，每月節(jié)約用水10 000 t，僅化學(xué)藥劑和換熱設(shè)備清洗費(fèi)用就節(jié)省33.3萬(wàn)元〔54〕。電化學(xué)處理技術(shù)在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中可有效達(dá)到工業(yè)水質(zhì)需求且大大降低運(yùn)行成本，在工業(yè)生產(chǎn)中具有良好前景。

5 總結(jié)與展望

循環(huán)冷卻水處理對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。與其他方法相比，電化學(xué)技術(shù)具有處理效果明顯、經(jīng)濟(jì)效益高等顯著優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)處理技術(shù)的核心是電極的選擇和制備。目前工業(yè)循環(huán)冷卻水電極種類較少，發(fā)展新型高效的陰陽(yáng)極、降低陽(yáng)極成本、提高電極壽命、探尋合適的陰極除垢再生手段應(yīng)該是未來(lái)的發(fā)展方向。另外，從保證除垢效率、便于工程應(yīng)用等方面考慮，低成本、一次性使用陰極也是未來(lái)的研究方向之一。

對(duì)于循環(huán)冷卻水電化學(xué)處理裝置，目前工業(yè)化裝置均為非標(biāo)產(chǎn)品，處理規(guī)模較小，且均需通過(guò)機(jī)械力強(qiáng)力去除電極表面垢層，對(duì)電極造成一定損傷。電極極性轉(zhuǎn)變會(huì)自動(dòng)去除電極表面垢層，但除垢效率和電極壽命不符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。未來(lái)工業(yè)循環(huán)水處理裝置可根據(jù)工廠需求，結(jié)合循環(huán)水量、水質(zhì)等，將標(biāo)準(zhǔn)化處理單元模塊進(jìn)行組裝成型，從而適用于不同循環(huán)水量的系統(tǒng)?？傊?，技術(shù)性能的提高和應(yīng)用成本的降低是未來(lái)促進(jìn)電化學(xué)循環(huán)水處理裝置在工程中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)。