羅 勝，朱 銘，田秉暉，Theekshana MALALAGAMA

（1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

氟是一種自然界中廣泛分布且人體必需的微量元素〔1〕，人體主要通過(guò)飲用水滿(mǎn)足對(duì)氟元素的需求。當(dāng)氟化物攝入量保持在0.4～1.0 mg/L時(shí)，可以有效預(yù)防骨骼和牙齒病變；當(dāng)氟化物濃度超過(guò)該水平時(shí)，可能引起牙齒和骨骼氟中毒，以及內(nèi)分泌腺、甲狀腺和腎臟的病變〔2〕。K.K.YADAV等〔3〕和J.SINGH等〔4〕的研究表明，地下水和地表水中含有不同含量的氟離子（6～7、<0.1 mg/L）?？紤]到飲用水的氟濃度與健康相關(guān)，基本可確定氟化物是飲用水安全的重大影響因素之一〔5〕。各國(guó)規(guī)定了飲用水中允許的最大氟質(zhì)量濃度（中國(guó)1.0 mg/L，美國(guó)、前蘇聯(lián)、斯里蘭卡1.0或1.5 mg/L），世界衛(wèi)生組織（WHO）將飲用水中最大允許氟化物限制在1.5 mg/L作為飲用水安全的一項(xiàng)指導(dǎo)原則〔6〕。如果氟化物濃度高于允許值，需要采取適宜的措施去除飲用水中過(guò)量的氟化物〔7〕。氟離子的去除技術(shù)始終是飲用水處理領(lǐng)域的難題之一。

1 現(xiàn)有除氟技術(shù)

氟離子為水溶性離子〔8〕，水處理除氟技術(shù)可分為非膜法和膜法。其中非膜法包括吸附法、離子交換法和化學(xué)沉淀法等，膜法包括電滲析、反滲透、納濾等。

吸附法通過(guò)物理或化學(xué)反應(yīng)使氟吸附在吸附劑上達(dá)到除氟目的〔9〕。常見(jiàn)的除氟吸附劑包括骨炭、活性氧化鋁、沸石、活性炭及復(fù)合材料、氧化鎂等〔1，4〕。常用吸附方法除氟時(shí)的優(yōu)勢(shì)和不足如表1所示〔10〕，可見(jiàn)這些吸附方法去除飲用水中的氟存在一定限制。

表1 吸附法除氟的優(yōu)勢(shì)和不足Table 1 Advantages and disadvantages of fluoride removal by adsorption

離子交換法通過(guò)離子交換樹(shù)脂上固定的基團(tuán)與水中氟離子發(fā)生離子交換，達(dá)到除氟目的。聚酰胺樹(shù)脂、胺基磷酸樹(shù)脂和陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是常用的離子交換樹(shù)脂。離子交換法機(jī)理簡(jiǎn)單、樹(shù)脂易再生、除氟效果穩(wěn)定、不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在廢水除氟工程中受到廣泛關(guān)注〔3〕；但離子交換法對(duì)原水pH的要求較高，且會(huì)引入胺類(lèi)物質(zhì)，因此，在飲用水除氟中受到限制。

化學(xué)沉淀法主要采用鈣鹽和石灰水沉淀劑去除水中的氟。沉淀劑溶于水會(huì)形成帶正電的膠粒吸附氟離子，膠粒聚集成大顆粒絮狀物發(fā)生沉淀進(jìn)而除氟〔11〕?；瘜W(xué)沉淀法具有處理水量大、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)水水質(zhì)不穩(wěn)定，處理后會(huì)產(chǎn)生大量沉淀污泥，且除氟后水中氯離子含量增加，使用鈣鹽時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量溶解鈣，對(duì)人體健康造成一定影響〔12〕。

由于上述方法在水處理除氟中存在一定問(wèn)題，近年來(lái)，膜法逐漸成為水處理除氟的新趨勢(shì)，其中反滲透、納濾、電滲析是常用的方法。C.F.Z.LACSON等〔13〕對(duì)除氟報(bào)道期刊進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明膜法在除氟中的權(quán)重較大（約占所有除氟方法的50%），且呈逐年增加的趨勢(shì)。

J.SHEN等〔14〕報(bào)道了反滲透技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)，如操作簡(jiǎn)單、占地面積小等。此外，反滲透處理水量大，可為數(shù)百萬(wàn)人提供清潔的飲用水。但反滲透需要外加高壓力驅(qū)動(dòng)其工作，會(huì)排放更多溫室氣體并發(fā)生膜污染，此外，其水回收效率有限，產(chǎn)生大量高鹽廢水，一定程度上受到限制〔15〕。納濾（NF）是近幾年開(kāi)發(fā)的介于反滲透和超濾（UF）之間的膜工藝。與可實(shí)現(xiàn)完全脫鹽的反滲透技術(shù)不同，納濾能在極低的壓力下運(yùn)行，并阻止低于60%的單價(jià)離子通過(guò)，保證了處理水中有利的礦物質(zhì)含量〔16〕。納濾沒(méi)有高操作壓力、高能耗和低產(chǎn)水效率等缺點(diǎn)，但其也存在維護(hù)成本高、占地面積大、操作繁瑣等不足；此外，由于氟離子較小，可以正常通過(guò)納濾膜，因此納濾工藝不能去除水中的氟化物〔17〕。

S.BASON等〔18〕在其他背景條件相同的情況下研究了反滲透、電滲析和納濾技術(shù)對(duì)同一地下水的除氟效果。結(jié)果顯示，3種膜技術(shù)都能在一定程度上實(shí)現(xiàn)水中氟化物的去除。其中，反滲透除氟效率超過(guò)80%，電滲析除氟效率在70%左右，能夠處理高濃度的氟化物以達(dá)到允許的標(biāo)準(zhǔn)，納濾的除氟效率在40%～60%，無(wú)法達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。反滲透會(huì)同時(shí)去除水中對(duì)人體有益的全部離子，而電滲析在處理水中氟化物達(dá)到WHO允許標(biāo)準(zhǔn)值（1.5 mg/L）以下的同時(shí)，還能保留部分對(duì)人體有益的離子，適于飲用水除氟。

2 電滲析除氟

2.1 基本概念和原理

電滲析是電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)帶電荷離子分離的過(guò)程，在不同電場(chǎng)梯度的作用下，離子通過(guò)離子交換膜定向遷移實(shí)現(xiàn)分離〔19〕，可作為一項(xiàng)清潔技術(shù)引入飲用水除氟工藝。

Lin LIU等〔20〕介紹了常見(jiàn)的電滲析系統(tǒng)，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，使電流通過(guò)膜堆（見(jiàn)圖1），膜堆中離子交換膜被平行放置于2個(gè)電極之間，2張離子交換膜之間都由隔板形成獨(dú)立的隔室，將溶液填充到隔室中，通過(guò)泵的工作使溶液在這些隔室中循環(huán)。

圖1 電滲析膜堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.1 Internal structure of ED membrane stack

在外加電場(chǎng)作用下，溶液中的陽(yáng)離子被輸送到陰極，而陰離子被輸送到陽(yáng)極，達(dá)到去除目標(biāo)離子的目的。電滲析系統(tǒng)的濃淡室通入待處理的溶液，極室通入電極液（常用0.1 mol/L Na2SO4溶液，維持膜堆的導(dǎo)電性并保護(hù)電極）。陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)離子交換膜從稀釋室轉(zhuǎn)移到濃縮室實(shí)現(xiàn)離子分離，因此，電滲析過(guò)程會(huì)形成比原始溶液更濃的濃縮液和更稀的稀釋液〔21〕。

2.2 理論背景與除氟機(jī)制

影響電滲析系統(tǒng)性能和脫鹽效率最重要的可操作因素為膜堆外加電場(chǎng)和進(jìn)水流量，其他影響因素包括溫度和進(jìn)水性質(zhì)等。L.KARIMI等〔22〕對(duì)上述因素進(jìn)行定性實(shí)驗(yàn)，確定了這些參數(shù)對(duì)電滲析脫鹽效果的具體影響，但現(xiàn)有研究還未給出相應(yīng)的數(shù)學(xué)函數(shù)來(lái)表示相關(guān)參數(shù)對(duì)電滲析的影響?；谝延醒芯靠梢钥闯觯⒁粋€(gè)完整的數(shù)學(xué)模型描述電滲析系統(tǒng)的內(nèi)部過(guò)程是非常有必要的。Lin LIU等〔20〕的研究給出了2類(lèi)數(shù)學(xué)模型，第1類(lèi)為高度簡(jiǎn)化的模型和復(fù)雜的模型；第2類(lèi)是廣泛使用的模型，包括基于Nernst-Plank（N-P）方程、Maxwell-Stefan（M-S）方程的模型，以及計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)的方法模型，這些模型考慮了電滲析中溶液傳輸?shù)姆抢硐霔l件。其中，N-P模型可預(yù)測(cè)電滲析內(nèi)部的低濃度離子傳輸現(xiàn)象，適于電滲析去除飲用水中含量超標(biāo)的低濃度離子。

電滲析膜堆由一系列陰離子交換膜（AEM）、陽(yáng)離子交換膜（CEM）和隔板在陽(yáng)極和陰極之間交替排列組成〔23〕。帶正電的陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極遷移，但無(wú)法通過(guò)陰離子交換膜；同樣，帶負(fù)電的陰離子通過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移，不能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜〔21〕。

氟離子是帶負(fù)電的一價(jià)離子，在電滲析過(guò)程中向陽(yáng)極遷移。氟離子向陽(yáng)極遷移的過(guò)程中可以通過(guò)陰離子交換膜，但不能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，導(dǎo)致離子交換膜之間形成交替排列的富含氟離子的濃縮室和除氟后的稀釋室〔11，19〕，圖2顯示了電滲析系統(tǒng)中氟離子的去除機(jī)制與過(guò)程。

圖2 電滲析系統(tǒng)除氟的機(jī)制和過(guò)程Fig.2 Mechanism and process of fluoride removal in ED system

2.3 電滲析發(fā)展歷程

電滲析技術(shù)研究始于20世紀(jì)初期的德國(guó)〔17〕，其發(fā)展歷程如圖3所示。

圖3 ED發(fā)展歷程Fig.3 History of ED

1903年，H.MIYOSHI〔24〕將2根電極分別置于透析袋的內(nèi)部和外部溶液中，發(fā)現(xiàn)帶電雜質(zhì)能夠迅速?gòu)娜芤褐蟹蛛x。1924年基于化工設(shè)計(jì)的原理開(kāi)發(fā)出電滲析裝置，以減小濃差極化，增加電滲析傳質(zhì)。20世紀(jì)中期，電滲析被開(kāi)發(fā)出來(lái)并大規(guī)模發(fā)展，用于苦咸水脫鹽、海水淡化和污水處理〔21〕。為減少電滲析過(guò)程的膜污染、膜結(jié)垢等問(wèn)題，電滲析倒極（EDR）被引入到系統(tǒng)中可應(yīng)用于飲用水除氟。M.L.GUZMAN等〔25〕確定了電滲析對(duì)地下水除氟的可行性。近年來(lái)，使用電滲析處理含氟地下水可實(shí)現(xiàn)更高的氟化物去除率，達(dá)到WHO規(guī)定的限值以下。

電滲析技術(shù)與海水淡化技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，包括對(duì)進(jìn)水預(yù)處理要求低，可實(shí)現(xiàn)高水位條件下運(yùn)行等。工程應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)電滲析是一種簡(jiǎn)單環(huán)保的技術(shù)，不需投加化學(xué)試劑，沒(méi)有廢棄固體產(chǎn)生，不會(huì)發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化〔26〕，因此得到諸多應(yīng)用。

2.4 電滲析除氟的應(yīng)用

世界范圍內(nèi)已有2 000多個(gè)工廠安裝電滲析裝置，確定了電滲析工藝處理苦咸水的適用性〔21〕。其中摩洛哥地區(qū)的地下水含氟高，氟斑牙現(xiàn)象嚴(yán)重，M.TAHAIKT等〔27〕對(duì)摩洛哥已有的部分電滲析除氟工藝性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，在預(yù)先設(shè)定的優(yōu)化操作條件下，處理后的水質(zhì)理想。電滲析技術(shù)在工廠中的除氟效果如表2所示〔2，25，28〕。

表2 電滲析在工廠除氟中的應(yīng)用情況Table 2 Application of electrodialysis in fluoride removal in plants

電滲析工藝的工廠運(yùn)行成本取決于進(jìn)水和產(chǎn)水的質(zhì)量、離子交換膜類(lèi)型和設(shè)備維護(hù)等因素〔28〕。S.LAHNID等〔28〕根據(jù)摩洛哥工廠標(biāo)準(zhǔn)和供水要求，在工業(yè)和經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，以評(píng)估電滲析除氟成本，包括工藝（預(yù)處理和處理）、建筑施工和輔助設(shè)備、消耗品、能源和設(shè)備維護(hù)等。D.W.BIAN等〔29〕用傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法進(jìn)行評(píng)估。二者都表明電滲析對(duì)地下水除氟具有經(jīng)濟(jì)可行性。

電滲析技術(shù)在發(fā)展歷程中逐漸趨于成熟，不僅可處理高鹽廢水，在處理低濃度飲用水方面也得到很好的研究。但電滲析處理含氟地下水時(shí)仍存在難以選擇性去除低濃度氟離子的問(wèn)題。M.M.DAMTIE等〔30〕研究發(fā)現(xiàn)，用電滲析技術(shù)處理含氟地下水時(shí)，氟化物的去除效率取決于電滲析裝置的操作條件、原水性質(zhì)和離子交換膜性質(zhì)等。對(duì)電滲析的影響因素進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化和膜優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)更高的除氟效率，并提升共去除過(guò)程中氟的競(jìng)爭(zhēng)性遷移速率，以提高電滲析選擇性除氟效果。

3 電滲析除氟的影響因素

3.1 初始氟濃度

離子在電滲析過(guò)程中的去除效率與進(jìn)水中的離子初始濃度高度相關(guān)。當(dāng)水中的氟離子濃度較高時(shí)，濃水室和淡水室濃度很快達(dá)到平衡，除氟效率較低；水中氟離子濃度較低時(shí)，電滲析可實(shí)現(xiàn)較高的氟化物去除率，但選擇性較低。E.ERGUN等〔2〕在電流密度保持恒定（1.41 mA/cm2）、其他操作參數(shù)相同的基礎(chǔ)上，將初始氟濃度為0.1、10、100 mmol/L的含氟水通過(guò)電滲析裝置，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氟化物從100 mmol/L減少到0.1 mmol/L時(shí)，氟化物去除率從5%增加到78%，同時(shí)氟離子的通量隨氟離子濃度的增加而增加。

對(duì)于氟離子濃度較低的飲用水，電滲析仍可實(shí)現(xiàn)較高的除氟效率，但氟離子通量會(huì)隨氟離子濃度的降低而減小，因此電滲析除氟中控制合適的背景溶液濃度可以有效減小離子交換膜電阻，更有利于氟離子的傳輸，提高電滲析除氟的效率。

3.2 電壓和電流密度

施加在電滲析膜堆的電壓是去除水中離子的關(guān)鍵因素。Chuanyi PENG等〔31〕研究發(fā)現(xiàn)，外加電壓逐漸增加時(shí)，通過(guò)離子交換膜的氟離子按比例增加。這是因?yàn)殡妷狠^高時(shí)，提供更多驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)F-在陰離子交換膜遷移，使電滲析除氟效率增加。因此，在高電流密度下可以獲得高的氟化物去除率〔2〕。

電滲析是在低于極限電流密度的電流條件下進(jìn)行的，且受歐姆定律的制約。A.BUKHOVETS等〔32〕認(rèn)為，如果通過(guò)電滲析膜堆的電流密度超過(guò)極限電流密度，會(huì)發(fā)生水解離，導(dǎo)致溶液電阻增加，工藝效率可能急劇下降，但并不意味會(huì)影響溶液中離子的運(yùn)輸。部分研究發(fā)現(xiàn)，在超過(guò)極限電流密度的情況下可通過(guò)減少膜面積和設(shè)備尺寸來(lái)提高離子的傳輸效率〔21〕。V.V.NIKONENKO等〔33〕對(duì)電流效應(yīng)強(qiáng)化電滲析傳質(zhì)過(guò)程的效果進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)離子交換膜表面的電荷電性、幾何不均勻性、親疏水性及膜堆外加電勢(shì)差都可影響電滲析傳質(zhì)效果。Zhengwei LUO等〔34〕研究表明，電流密度增加時(shí)，氟化物去除率也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，在3種電流（0.05、0.07、0.1 A）下對(duì)初始氟化物為100 mg/L的進(jìn)料溶液進(jìn)行電滲析處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最高電流密度（0.1 A）下除氟效率最高，電壓增加可大大縮短電滲析處理時(shí)間，提高工作效率。

M.LOPEZ-GUZMAN等〔25〕發(fā)現(xiàn)相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，電壓為30 V、電流為0.1 A時(shí)，電滲析系統(tǒng)處理含氟地下水的效率最高（60%），但隨著電流增加，能耗增加、成本升高。因此，需選擇適宜的電流，既能得到較高的除氟效率，又可控制過(guò)程能耗。

3.3 進(jìn)水流速

在電滲析過(guò)程中，流速對(duì)除氟效果有很大影響。當(dāng)離子交換膜浸泡在有電流通過(guò)的電解質(zhì)溶液中，膜界面會(huì)形成圖4所示的雙電層（EDL）和擴(kuò)散邊界層（DBL）；隨著流速的增加，擴(kuò)散邊界層變得越來(lái)越薄，電阻減小，有利于提高氟離子在電滲析中的電遷移速率〔35-36〕。

圖4 雙電層和擴(kuò)散邊界層的示意圖Fig.4 Schematic diagram of double electric layer and diffuse boundary layer

Z.AMOR等〔37〕假設(shè)在Nernst理想狀態(tài)下，溶液中心有一個(gè)完全的混合區(qū)域，與膜相鄰的邊界層有一個(gè)完全靜態(tài)的稀釋區(qū)，電滲析過(guò)程中離子的遷移是由溶液中的遷移、邊界層中的遷移和膜中的遷移3個(gè)步驟控制的。因此，較高的流速可以減小邊界層厚度，提高氟離子遷移速率。M.ALIASKARI等〔38〕研究表明，減小膜表面的濃差極化現(xiàn)象，增加稀釋室中的流速，可顯著減少處理時(shí)間。Zhengwei LUO等〔34〕研究確定了流速與氟化物去除率之間的關(guān)系，當(dāng)流速?gòu)?00 L/h增加到250 L/h時(shí)，遷移的氟化物數(shù)量也在增加。為了確定進(jìn)水流速的最優(yōu)參數(shù)，在100、150、200、250 L/h的流速條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并比較，結(jié)果顯示200 L/h流速下氟化物的去除率最高。而N.KABAY等〔39〕在25℃、初始氟質(zhì)量濃度為100 mg/L、外加電壓為10 V，進(jìn)水流速為0.8、1.2、1.6 L/min條件下得出不同結(jié)論，即流速對(duì)電滲析除氟沒(méi)有影響。原因在于其所選取的流速均低于100 L/h，變化區(qū)間較小，未實(shí)現(xiàn)進(jìn)水湍流程度的改變，因此對(duì)邊界層的影響較小。

綜上，進(jìn)水流速對(duì)電滲析除氟具有重要影響，流速增加時(shí)可以有效削減離子交換膜表面的擴(kuò)散邊界層厚度，從而減小膜電阻，有利于提高氟離子在膜內(nèi)的遷移速率。

3.4 pH

電滲析除氟的最佳pH范圍為5.5～6。但E.ERGUN等〔2〕研究指出，電滲析過(guò)程除氟的最佳pH隨離子交換膜類(lèi)型的不同而改變。一般來(lái)說(shuō)，較低pH下氟離子在溶液中形成氫氟酸；當(dāng)pH變化超過(guò)離子交換膜的最佳范圍時(shí)，通過(guò)陰離子交換膜的氟離子會(huì)明顯減少，可能是氟離子與氫氧根之間競(jìng)爭(zhēng)性遷移的結(jié)果〔40〕。B.DJOUADI等〔41〕設(shè)置初始氟化物質(zhì)量濃度和電流分別為140 mg/L、0.1 A，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為4、7、10，測(cè)試pH對(duì)電滲析傳質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)中性條件下除氟效果最好，氟化物去除率可達(dá)60%。

酸堿性可通過(guò)改變氟離子在水中的存在形式而改變其在水中的遷移，pH較低時(shí)，氟在水中以HF形式存在，不利于在離子交換膜中的遷移，在飲用水安全范圍內(nèi)適當(dāng)升高pH可將氟轉(zhuǎn)為離子態(tài)，有利于提高除氟效率，但適宜的具體pH應(yīng)由離子交換膜的類(lèi)型決定。

3.5 溫度

電滲析過(guò)程中溫度主要通過(guò)影響流體特性和溶解離子的性質(zhì)而影響電滲析除氟效率。溶液中離子的脫水和活化與溫度高度相關(guān)，溶液溫度升高有利于F-遷移通過(guò)離子交換膜〔34〕，同時(shí)，不同溫度條件下離子交換膜的擴(kuò)張程度不相同，也會(huì)產(chǎn)生影響。

Z.AMOR等〔37〕將電滲析膜堆電壓設(shè)置在10 V、流量設(shè)置為180 L/h，調(diào)節(jié)溫度（16、25、40℃）測(cè)試溫度對(duì)電滲析除氟的影響，發(fā)現(xiàn)溫度為40℃時(shí)氟離子去除率最高，達(dá)80%。Wenjuan ZHANG等〔35〕用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步研究了溫度對(duì)電滲析除氟的影響，結(jié)果顯示，溫度主要通過(guò)改變離子交換膜的電阻而影響電滲析過(guò)程的傳質(zhì)效率，溫度與離子交換膜表面的擴(kuò)散邊界層厚度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，增加溫度有利于離子在膜中的傳輸。

高溫條件可能會(huì)破壞離子交換膜的基質(zhì)〔34〕，因此應(yīng)在保證電滲析高效傳質(zhì)效率的基礎(chǔ)上，控制適宜的溫度以保證離子交換膜正常工作。

3.6 電極溶液

電極溶液的化學(xué)成分、濃度和性質(zhì)也會(huì)影響電滲析過(guò)程中氟離子的去除效率，在設(shè)計(jì)和運(yùn)行電滲析除氟時(shí)，應(yīng)選擇合適的電極溶液及濃度。N.KABAY等〔39〕以100 mmol/L NaCl和Na2SO4溶液作為電極溶液進(jìn)行電滲析除氟實(shí)驗(yàn)，以確定電極溶液對(duì)除氟效率的影響，結(jié)果表明，Na2SO4作電極溶液時(shí)氟化物的去除率降低。H.MIYOSHI等〔24〕確定了唐南透析中離子通過(guò)離子交換膜的擴(kuò)散系數(shù)，在進(jìn)水和產(chǎn)水中使用不同價(jià)態(tài)的陰離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。研究表明，使用一價(jià)驅(qū)動(dòng)離子可以獲得更高的除氟效率，因?yàn)橐粌r(jià)離子比二價(jià)離子在膜中的遷移速率更快，氯離子和硫酸根離子的流動(dòng)性〔分別為5.57×10-9、2.01×10-9cm2/（V·s）〕可以解釋這一現(xiàn)象〔42〕。因此，氯離子更適合作為氟化物運(yùn)輸?shù)尿?qū)動(dòng)離子。

3.7 進(jìn)水性質(zhì)

進(jìn)水的成分及離子濃度是電滲析除氟過(guò)程中的另一重要因素〔43〕。當(dāng)進(jìn)水含有高濃度的鹽時(shí)，系統(tǒng)的能源效率提高，反之，鹽濃度低時(shí)系統(tǒng)的進(jìn)程減慢。

當(dāng)氟離子是進(jìn)水唯一存在的離子時(shí)，電滲析可達(dá)到很高的去除效率；其他離子與氟離子共存時(shí)，電滲析除氟效率會(huì)下降〔37〕，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因與離子的活性系數(shù)、斯托克斯半徑和陰離子的水合能相關(guān)（見(jiàn)表3）〔34〕。

表3 不同陰離子的吉布斯自由能和斯托克斯半徑Table 3 Gibbs free energy and Stokes radius of different anions

E.ERGUN等〔2〕分別用純NaF、NaF-NaCl和NaFNa2SO4作為電滲析裝置的進(jìn)水，結(jié)果顯示，NaF-Na2SO4體系中的氟離子去除效率最低〔37〕，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)NaF、NaF-NaCl和NaF-Na2SO4體系中的氟離子活性系數(shù)不同，分別為0.900、0.874、0.838。N.KABAY等〔39〕用含有Cl-和SO42-的100 mg/L NaF溶液進(jìn)行研究，在m（F-）∶m（Cl-）=1∶1、m（F-）∶m（SO42-）=1∶1的2種離子共存體系，以及m（F-）∶m（Cl-）∶m（SO42-）=1∶1∶1的3種離子共存體系中，得到與E.ERGUN等〔2〕相同的結(jié)論。

Zhengwei LUO等〔34〕測(cè)試了Cl-和（NH4）2SO4對(duì)氟化物去除效果的影響，結(jié)果表明溶液中存在的其他陰離子會(huì)降低F-的遷移效率：當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度從10 000 mg/L增加到30 000 mg/L時(shí)，氟離子遷移量從3.5 g降到1.5 g；當(dāng)SO42-從0增至40%，電滲析對(duì)氟化物的去除率從45%減小至10%。其原因可歸結(jié)為氟離子與氯離子、硫酸根之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)遷移，在電滲析過(guò)程中，氯離子和硫酸根能夠更快更多地通過(guò)陰離子交換膜。L.J.BANASIAK等〔44〕研究了有機(jī)物對(duì)電滲析除氟的影響，發(fā)現(xiàn)溶液中的有機(jī)物可提高電滲析除氟的效率，但通量相對(duì)減少，說(shuō)明電滲析中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物是相互依賴(lài)的，電滲析效率的提高可能是氟離子與有機(jī)物之間結(jié)合形成更容易遷移的絡(luò)合物。

為克服共存離子對(duì)電滲析去除低濃度氟的干擾，可考慮從選擇性電滲析、電滲析工藝與其他膜工藝耦合等實(shí)現(xiàn)選擇性除氟或提高除氟效率。Licheng SUN等〔45〕測(cè)試了9種國(guó)產(chǎn)陰離子交換膜與氯、氟離子之間的親和力，通過(guò)選擇性透過(guò)系數(shù)（TCl-F）表征不同離子交換膜的除氟效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯離子和氟離子共存條件下，4號(hào)膜（AEM-4）的TCl-F值最大，除氟效果最好。A.E.AHMED等〔46〕通過(guò)改變電滲析電流密度和進(jìn)水流速研究氟離子與硝酸根過(guò)膜時(shí)的傳輸特性，發(fā)現(xiàn)電流密度和進(jìn)水流速可以改變氟離子的過(guò)膜傳輸速率，通過(guò)不同條件下的傳輸速率差異實(shí)現(xiàn)更高的除氟效率。對(duì)于氟離子與硫酸根等二價(jià)離子共存的情況，可采用一二價(jià)選擇性離子交換膜實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)除氟。Jiefeng PAN等〔47〕將膜電容去離子工藝與單價(jià)選擇性電滲析耦合，研究不同實(shí)驗(yàn)條件下的除氟效率，結(jié)果表明，一二價(jià)離子交換膜可以很好地分離氟離子和硫酸根，但效果受pH和進(jìn)水流速影響較大。基于氟離子和其他陰離子的離子半徑不同，也可借鑒Jie LIU等〔48〕的納濾—電滲析耦合工藝，通過(guò)納濾先去除干擾離子再除氟，從而降低共存離子對(duì)電滲析除氟效果的影響。當(dāng)水體環(huán)境復(fù)雜，以上措施不能有效解決共存離子對(duì)電滲析除氟的干擾時(shí)，可以通過(guò)離子交換膜改性實(shí)現(xiàn)選擇性除氟，如A.A.ULIANA等〔49〕將多孔芳香框架結(jié)構(gòu)嵌入離子交換膜中對(duì)膜進(jìn)行改性，使離子交換膜嵌入能夠捕獲特定離子的基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了電滲析選擇性去除飲用水中的Hg+、Cu2+、Pb2+和Fe3+等離子并產(chǎn)生無(wú)害濃水，但F-捕獲吸附膜仍有待開(kāi)發(fā)。綜上，電滲析除氟時(shí)共存離子干擾消除主要策略如表4所示。

表4 共存離子干擾消除技術(shù)Table 4 Interference cancellation technologies for coexisting ions

離子交換膜污染也是影響電滲析除氟效果的重要因素。水中存在的SO42-、CO32-、PO43-、OH-及硼酸鹽可能在離子交換膜表面結(jié)垢，形成Ca（OH）2、Mg（OH）2、CaSO4、CaCO3或Ca3（PO4）2等難溶性物質(zhì)，污染離子交換膜，從而影響除氟效率。

3.8 離子交換膜

根據(jù)允許通過(guò)的離子類(lèi)型可將離子交換膜分為陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜〔2〕；根據(jù)膜內(nèi)含有的官能團(tuán)，可進(jìn)一步分為均相膜和異相膜〔21〕。不同種類(lèi)的離子交換膜在電滲析除氟中表現(xiàn)出不同的效果〔2〕，這主要是離子交換膜的離子交換容量、含水率、交聯(lián)度、膜厚度和孔隙率等參數(shù)不同導(dǎo)致的。表5比較了3種類(lèi)型離子交換膜的性質(zhì)〔2〕。

表5 3種類(lèi)型離子交換膜的性質(zhì)Table 5 Properties of three types of ion exchange membranes

A.Y.BAGASTYO等〔40〕研究了膜橫截面積分別為100、200 cm2的離子交換膜，發(fā)現(xiàn)膜厚度增加時(shí)，運(yùn)輸?shù)碾x子按比例減少，但橫截面積與離子傳輸效率沒(méi)有關(guān)系。

4 總結(jié)與展望

飲用水中氟化物含量超標(biāo)會(huì)危害人體健康，中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)及WHO規(guī)定了飲用水中氟化物的最大允許濃度。對(duì)于氟化物超標(biāo)的飲用水應(yīng)采取適宜措施降低其中的氟濃度。膜法成為去除飲用水中氟化物的趨勢(shì)，其中電滲析因高電流效率而成為水處理除氟的可行技術(shù)之一。

近年來(lái)，電滲析選擇性去除溶解性離子成為研究熱點(diǎn)之一。氟離子具有水溶性，其斯托克斯半徑及吉布斯自由能大于氯離子，濃度遠(yuǎn)低于氯離子，在電滲析過(guò)程中可采用選擇性場(chǎng)控電遷移、選擇性膜堆、選擇性分離膜的三級(jí)強(qiáng)化選擇性分離技術(shù)提高氟離子競(jìng)爭(zhēng)性遷移速率，如圖5所示。

圖5 三級(jí)強(qiáng)化選擇性分離技術(shù)路線Fig.5 Three-stage enhanced selective separation technology route

（1）以選擇性場(chǎng)控電遷移原理為基礎(chǔ)，選擇適宜的電場(chǎng)和流場(chǎng)參數(shù)，提高氟離子的電遷移速率，實(shí)現(xiàn)電滲析選擇性除氟并降低能耗。

（2）膜堆是電滲析裝置的關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有更高除氟效率的新型膜堆，可將傳統(tǒng)的三室結(jié)構(gòu)（陽(yáng)膜—陰膜—陽(yáng)膜）更換為新型四室結(jié)構(gòu)（陽(yáng)膜—陰膜—陰膜—陽(yáng)膜）。

（3）離子交換膜是電滲析的技術(shù)核心，通過(guò)聚合物對(duì)離子交換膜進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)對(duì)氟離子具有高選擇性的離子交換膜或與吸附法結(jié)合。如在離子交換膜中填埋可選擇性吸附氟離子的吸附劑，開(kāi)發(fā)既有選擇性又能產(chǎn)生無(wú)害濃水的復(fù)合材料離子交換膜。