劉冰冰，季常青

（1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆克州 845450；2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建廈門 361101）

有色金屬冶煉過程會產(chǎn)生大量污酸廢水。污酸的主要組分為硫酸、鹽酸、氫氟酸、砷及重金屬等，其中廢酸主要采用中和處理工藝處理，氟、氯通過濃縮、沉淀法和離子交換法等方式被去除〔1-5〕。與傳統(tǒng)的沉淀法（銅鹽法、鉍鹽法）、樹脂法等僅可除氯無法協(xié)同除氟的特點相比，萃取法成本低，二次污染性小，并能實現(xiàn)氟、氯的協(xié)同去除。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，對某鋅冶煉廠污酸開展了除氟、氯的技術(shù)研究，以期找到一種高效、低成本的污酸除氟氯的方法，提高污酸廢水的循環(huán)利用率和資源化水平。

1 工藝方案與原理

某鋅冶煉廠產(chǎn)生的污酸主要組成為Cl-3 500 mg/L、F-230.7 mg/L、As3+0.5 mg/L、Zn2+12.4 mg/L、Pb2+0.8 mg/L，pH 0.6。該污酸中砷、鉛有害元素含量較低，主要污染物為氟、氯及酸度，因此提出一種萃取法與膜法組合處理污酸廢水中氟、氯的技術(shù)方案。

萃取法〔6〕除氟氯所用萃取劑為N235（三辛烷基叔胺，又稱7301）。N235主要用作稀貴金屬萃取或絡(luò)合萃取法處理工業(yè)廢水中的萃取劑，在酸性條件下使用。萃取除酸的本質(zhì)是與酸反應(yīng)生成銨鹽而被萃入有機相，見式（1）～式（3）。

萃取酸的能力由大到小依次為叔胺>仲胺>伯胺，若給水酸濃度過高，生成的銨鹽會與過量的酸繼續(xù)反應(yīng)。同時，生成的銨鹽在有機相中會發(fā)生聚合反應(yīng)或生成膠束，影響分層效果，進而影響萃取效果。

同時，銨鹽中的酸根離子可與其他酸根離子發(fā)生交換反應(yīng)，見式（4）。

對于一價陰離子，陰離子半徑越大，電荷越小，即水化程度越低，越有利于被萃取，一般順序為ClO4->SCN->NO3->Cl->HSO4->F->SO42-。

有機相中的酸與堿發(fā)生中和反應(yīng)后，負載萃取劑恢復(fù)到游離胺狀態(tài)，可以循環(huán)使用：

雙極膜（BPED）是由一張陽膜和一張陰膜復(fù)合制成的復(fù)合膜〔7〕。在直流電場的作用下，陰、陽膜復(fù)合層間的H2O解離成H+和OH-并分別通過陰膜和陽膜，作為H+和OH-離子源（見圖1）。

圖1 雙極膜技術(shù)工作原理Fig.1 Operating principle of BPED

納濾膜是一種功能性半透膜〔8〕，允許溶劑分子或某些低分子質(zhì)量的溶質(zhì)或低價離子透過，對高價陰離子的截留率遠高于一價陰離子，可實現(xiàn)鹽酸和硫酸的高效分離。

2 試驗材料與工藝流程

試驗所用石灰為化學純，N235、異辛醇、磺化煤油為分析純；鹽酸、片堿為工業(yè)級。精密過濾采用聚偏氟乙烯（PVDF）浸沒式過濾膜，膜孔徑0.5 μm、面積0.2 m2。納濾膜（NF）采用型號為2540的耐酸納濾膜。BP-1雙極膜，日本ASTOM生產(chǎn)。

采用AA-7000原子吸收分光光度計（日本島津公司）分析化學成分，pHS-3C型pH計監(jiān)測溶液pH。

污酸綜合處理工藝如圖2所示。

圖2 污酸廢水處理工藝流程Fig.2 Process flow of acid wastewater treatment

由圖2可見，污酸由萃取法去除其中的氟、氯和酸后，直接返回污酸凈化系統(tǒng)循環(huán)使用；負載有機相用堿液反萃解吸，空載有機相返回萃取工段循環(huán)使用，反萃液加入氯化鈣除氟后，經(jīng)深度凈化處理后進行雙極膜電解，電解產(chǎn)生的堿液返回作反萃劑使用，產(chǎn)生的混酸用納濾膜分離，得到的稀鹽酸作為樹脂解吸劑使用，稀硫酸利用價值低，用石灰直接中和后得到石膏渣作為建材使用。

3 結(jié)果與分析

3.1 萃取除氟、除氯的效果

有機相組成為25%（體積分數(shù)）N235、75%（體積分數(shù)）異辛醇，相比1∶1，考察混合時間對氟、氯去除率的影響，確定兩相分層和解吸效果，結(jié)果見圖3。

圖3 混合時間對氯、氟去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on removal rate of chlorine and fluorine

從反應(yīng)現(xiàn)象可知，萃取過程靜置分離4.5 min后兩相分離較好，沒有三相產(chǎn)生；堿液反萃解吸過程靜置4.0 min后兩相分離較好，沒有三相產(chǎn)生。

由圖3可見，萃取劑對氯的選擇性優(yōu)于氟，一級萃取混合5.0 min后，氯的去除率可達85%，氟的去除率僅為45%?？刂埔患壔旌蠒r間為5.0 min較為合適?？疾炝硕嗉壞媪鬏腿Ψ?、氯去除率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，一級萃取過程對氟、氯的去除率最高，隨著料液中氟、氯濃度的降低，去除率也逐漸降低。經(jīng)過四級逆流萃取后，氯離子質(zhì)量濃度可控制在60 mg/L，去除率可達98.3%，氟離子質(zhì)量濃度在35.8 mg/L，去除率可達84.5%，建議采用四級逆流萃取工藝除氟、氯。

表1 多級萃取對氟、氯的去除效果Table 1 Effect of multi-stage extraction on fluorine and chlorine removal

對負載氟、氯的有機相用6%～10%液堿解吸，氟、氯解吸率均可達98.6%以上。

不同pH對萃取污酸中氟、氯效果的影響見表2。

表2 不同pH下污酸萃取效果Table 2 Extraction effect of acid wastewater at different pH

由于萃取法除氟、氯的實質(zhì)是萃取吸附的HCl、HF，因此溶液自由酸的濃度對氟、氯的去除率影響很大。根據(jù)表2結(jié)果，優(yōu)選溶液pH<1。

3.2 反萃解吸液的雙極膜電解

解吸液的主要組分為氟化鈉、氯化鈉、硫酸鈉及少部分的堿液，需處理后才能進入雙極膜系統(tǒng)：加入氯化鈣除氟，氟去除率可達99.2%，然后加入碳酸鈉除鈣，經(jīng)過軟化樹脂深度除硬和精密過濾后，達到雙極膜設(shè)備進料要求。反萃解吸液精制后組分為：Cl-48 000 mg/L、SO42-31 000 mg/L、F-0.1 mg/L、Ca2+0.01 mg/L，pH 7.5。

把上述料液泵入雙極膜系統(tǒng)，控制電流密度為450～550 A/m2，電解時間為50～60 min，制得體積分數(shù)為6%～9%的液堿，體積分數(shù)為6%～8%的混酸（硫酸和鹽酸混合酸）。采用雙極膜電解制備的噸堿（折純氫氧化鈉）能耗約2 100 kW·h。

3.3 混酸的分離

堿液作為萃取劑的解吸劑返回使用，混酸采用納濾膜進行分離，膜設(shè)備工作壓強為1.5～2.0 MPa，分離效果見表3。

表3 納濾膜對混酸的分離效果Table 3 Separation effect of nanofiltration membrane on mixed acid mg/L

由表3可見，納濾膜可以實現(xiàn)混酸的高效分離，鹽酸回收率可達86.5%以上，用于雙極膜料液精制過程樹脂的活化；硫酸用石灰中和后得到石膏，可作為建材和水泥輔料使用。該法處理1 m3污酸廢水的成本約6～8元，每天可節(jié)約新鮮水約100 m3；采用傳統(tǒng)工藝（中和—除雜—膜濃縮方案）時，噸水處理成本約25～30元。

3.4 經(jīng)濟性分析

污酸廢水除氟、氯是行業(yè)共性問題。該工藝提高了污酸廢水的循環(huán)利用率，對外購藥劑依賴低，特別適合礦區(qū)、藥劑運輸不便及電力成本較低的地區(qū)使用。

4 結(jié)論

（1）采用萃取法+膜法組合工藝處理鋅冶煉污酸是可行的。

（2）經(jīng)過四級逆流萃取后，氯離子質(zhì)量濃度可控制在60 mg/L，去除率達98.3%，氟離子質(zhì)量濃度在35.8 mg/L，去除率可達84.5%。負載氟、氯的有機相用6%～10%液堿解吸，氟、氯解吸率均可達98.6%以上。多級逆流萃取除氟氯后的污酸返回到凈化系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)使用，負載氟氯的有機相經(jīng)過堿解吸后，用石灰法得到螢石產(chǎn)品出售，混合鹽（氯化鈉、硫酸鈉）經(jīng)雙極膜技術(shù)電解后，產(chǎn)生的堿返回作為反萃劑使用或煙氣脫硫使用，混酸經(jīng)納濾膜分離后得到的鹽酸回用到現(xiàn)場樹脂解吸或其他工序中，稀硫酸由石灰中和法回收得到石膏產(chǎn)品。