張 明，董平華

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，廣東 湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459)

近年來，環(huán)保形勢愈發(fā)嚴(yán)峻，海洋油田等高環(huán)保要求區(qū)域鉆完井作業(yè)過程中對鉆完井液助劑的環(huán)保要求也越來越嚴(yán)苛[1-2]。傳統(tǒng)天然高分子助劑材料(如淀粉、纖維素、生物膠等[3])具有先天環(huán)保特性，無毒且易生物降解，但抗溫普遍不超過120 ℃，應(yīng)用范圍受到限制[4]；而合成高分子材料在抗溫方面的優(yōu)勢強(qiáng)于天然高分子材料，但難生物降解。如何制備抗溫性能優(yōu)良的環(huán)保鉆完井液助劑一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。作者以木薯淀粉為原料、丙烯酰胺和丙烯酸為單體、過硫酸鉀為引發(fā)劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備綠色環(huán)保水基降濾失劑，對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并對其生物毒性和生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為高環(huán)保要求區(qū)域鉆完井液助劑的研制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

木薯淀粉，食品級(jí)，濟(jì)南御富源生物科技有限公司。

丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸鉀、亞硫酸鈉，分析純，西安天茂化工有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；黃原膠，食品級(jí)，常州睿福通生物科技有限公司；聚陰離子纖維素，工業(yè)級(jí)，河北華藝?yán)w維素有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

GJS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、1103型電動(dòng)六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、SD6型六聯(lián)中壓濾失儀、XGRL-4型高溫滾子加熱爐，青島創(chuàng)夢儀器有限公司；PL6001E型電子天平，梅特勒-托利多國際有限公司；EX124型分析天平(0.1 mg)，奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 降濾失劑的制備

稱取一定量的木薯淀粉加入到去離子水中，50 ℃下糊化50 min。期間另取一定量的丙烯酸和丙烯酰胺加入到去離子水中，混拌均勻，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。隨后將其與糊化的木薯淀粉混合均勻，加入亞硫酸鈉除氧，控制溫度為40～80 ℃，充入氮?dú)饩S持無氧環(huán)境，然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀和交聯(lián)劑MBA開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌、過濾、剪塊、磨粉后，得到綠色環(huán)保降濾失劑。

1.3 制備工藝優(yōu)化

以API濾失量(FLAPI)為考核指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)考察單體配比(丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比)、單體占比(混合單體與木薯淀粉的質(zhì)量比)、反應(yīng)溫度、丙烯酸中和度、引發(fā)劑過硫酸鉀用量(過硫酸鉀占混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、交聯(lián)劑MBA用量(MBA占木薯淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對降濾失劑濾失控制性能的影響。

API濾失量的測定：用量筒量取400 mL去離子水置于高攪杯中，然后置于高速攪拌機(jī)上，設(shè)定攪拌速度為8 000 r·min-1，邊攪拌邊加入1.0 g氫氧化鈉、4.0 g亞硫酸鈉、1.2 g聚陰離子纖維素、1.0 g黃原膠，攪拌30 min得到實(shí)驗(yàn)基漿；然后加入12.0 g降濾失劑，8 000 r·min-1攪拌20 min后裝入老化罐于150 ℃滾動(dòng)老化16 h，按照GB/T 16783.1-2014《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現(xiàn)場測試 第1部分：水基鉆井液》測試API濾失量。

1.4 降濾失劑的生物毒性與生物降解性評(píng)價(jià)

按照GB/T 18420.2-2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第2部分：檢驗(yàn)方法》測試降濾失劑的生物毒性，按照SY/T 6788-2020《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》測試降濾失劑的生物降解性。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖1)

由圖1可知，隨著單體丙烯酰胺占比的減少，API濾失量先減少后增加，當(dāng)單體配比為1∶12時(shí)，降濾失效果最佳，API濾失量僅13.1 mL。這是由于，單體丙烯酸具有較強(qiáng)的親水性，有助于提高改性淀粉的吸水性和分散性，從而形成致密膠質(zhì)泥餅，混合單體中丙烯酸占比越多，降濾失劑的濾失控制性能越好；而單體丙烯酰胺中的氮原子上存在非共享電子對，有助于提高泥餅在地層井壁上的吸附性[7]，加強(qiáng)封堵效果，但酰胺基屬于非離子型基團(tuán)，親水性弱于羧基，混合單體中丙烯酰胺占比過多，降濾失劑的濾失控制性能反而會(huì)降低。因此，確定最佳單體配比為1∶12。

圖1 單體配比對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on filtration control performance of filtrate reducer

2.2 單體占比對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖2)

由圖2可知，隨著單體占比的增加，API濾失量迅速減少而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)單體占比為1∶1時(shí)，API濾失量僅12.8 mL；繼續(xù)增加單體占比，API濾失量變化很小。這是由于，在淀粉分子鏈上接枝功能基團(tuán)單體有助于形成多支鏈空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，從而保護(hù)淀粉分子中的醚鍵，提高抗溫性能，改善降濾失效果[8]。因此，確定最佳單體占比為1∶1。

圖2 單體占比對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.2 Effect of monomer proportion on filtration controlperformance of filtrate reducer

2.3 反應(yīng)溫度對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖3)

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，API濾失量先緩慢減少再快速減少而后緩慢增加，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，降濾失效果最佳，API濾失量僅12.8 mL。說明，反應(yīng)溫度過低或過高都不利于控制濾失量。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)所需要的誘導(dǎo)期較長，引發(fā)劑在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，無法充分反應(yīng)，接枝效率低，產(chǎn)物降濾失效果不佳；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，引發(fā)劑的分解速度加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，反應(yīng)速率變快，單體反應(yīng)完全，單體接枝賦予產(chǎn)物的降濾失特性充分體現(xiàn)；但繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)速率過快，有可能引起暴聚，反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致產(chǎn)物降濾失性能下降。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on filtration controlperformance of filtrate reducer

2.4 丙烯酸中和度對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖4)

由圖4可知，隨著丙烯酸中和度的升高，API濾失量先減少后增加，當(dāng)中和度為88%時(shí)，降濾失效果最佳，API濾失量僅12.6 mL。中和度是指氫氧化鈉溶液中和丙烯酸酸性的程度，實(shí)質(zhì)上是以堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。如果反應(yīng)體系的pH值過低，接枝共聚物分子中的親水性基團(tuán)就較少，不利于吸附；如果反應(yīng)體系的pH值過高，粒子間的靜電作用力就會(huì)增強(qiáng)，使得接枝共聚物分子本身的物理堵塞作用減弱，也不利于控制濾失量。因此，確定最佳丙烯酸中和度為88%。

圖4 丙烯酸中和度對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.4 Effect of neutralization degree of acrylic acid on filtration control performance of filtrate reducer

2.5 引發(fā)劑用量對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖5)

由圖5可知，隨著引發(fā)劑過硫酸鉀用量的增加，API濾失量先減少后緩慢增加，在引發(fā)劑用量為0.6%時(shí)，降濾失效果最佳，API濾失量僅12.3 mL。淀粉的接枝共聚反應(yīng)需要引發(fā)劑促發(fā)，引發(fā)劑用量決定了反應(yīng)過程中自由基的數(shù)量。引發(fā)劑用量過少，反應(yīng)的誘導(dǎo)期較長且反應(yīng)速率較慢，造成反應(yīng)不充分，繼而影響產(chǎn)物降濾失效果；增加引發(fā)劑用量，自由基數(shù)量相應(yīng)增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)更加充分，淀粉接枝效率提高，降濾失效果隨之提升；但引發(fā)劑用量過多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，難以控制，致使產(chǎn)物性質(zhì)偏離預(yù)計(jì)方向。因此，確定最佳引發(fā)劑用量為0.6%。

圖5 引發(fā)劑用量對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.5 Effect of initiator dosage on filtration control performance of filtrate reducer

2.6 交聯(lián)劑用量對降濾失劑濾失控制性能的影響(圖6)

交聯(lián)劑MBA用量較少，遠(yuǎn)低于引發(fā)劑過硫酸鉀用量，但對降濾失劑的濾失控制性能影響較大。由圖6可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，API濾失量先減少后增加，在交聯(lián)劑用量為0.015%時(shí)，降濾失效果最佳，API濾失量僅10.8 mL。這是由于，反應(yīng)過程中，交聯(lián)劑用量較少時(shí)，淀粉僅在分子鏈內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成網(wǎng)能力不足，降濾失效果不明顯；增加交聯(lián)劑用量，淀粉在分子鏈內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后還能促使分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高空間成網(wǎng)能力和吸水性能，降濾失效果明顯；但交聯(lián)劑用量過多時(shí)，交聯(lián)劑均聚反應(yīng)優(yōu)先交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，不利于淀粉分子間的適度交聯(lián)，繼而降低了產(chǎn)物濾失控制性能[9]。因此，確定最佳交聯(lián)劑用量為0.015%。

圖6 交聯(lián)劑用量對降濾失劑濾失控制性能的影響Fig.6 Effect of cross-linking agent dosage on filtration control performance of filtrate reducer

2.7 降濾失劑的綠色環(huán)保性能

以木薯淀粉為原料、以丙烯酰胺和丙烯酸為單體，在上述最佳條件下制備降濾失劑，即丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶12、混合單體與木薯淀粉的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、丙烯酸中和度為88%、引發(fā)劑過硫酸鉀用量為混合單體質(zhì)量的0.6%、交聯(lián)劑MBA用量為木薯淀粉質(zhì)量的0.015%。對其生物毒性和生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

按GB/T 18420.2-2009測定降濾失劑對鹵蟲的96 h-LC50值為125 000 mg·L-1，遠(yuǎn)超國標(biāo)規(guī)定的生物毒性允許值(30 000 mg·L-1)，說明制備的降濾失劑具有較低的生物毒性；按SY/T 6788-2020測定的降濾失劑的BOD5/CODCr(五日生化需氧量與化學(xué)需氧量比值)為0.21，大于行標(biāo)規(guī)定的0.10，說明制備的降濾失劑具有較好的生物降解性。

3 結(jié)論

以木薯淀粉為原料、丙烯酰胺和丙烯酸為單體、過硫酸鉀為引發(fā)劑、MBA為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備了綠色環(huán)保水基降濾失劑。在丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶12、混合單體與木薯淀粉的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、丙烯酸中和度為88%、過硫酸鉀用量為混合單體質(zhì)量的0.6%、MBA用量為木薯淀粉質(zhì)量的0.015%的最佳條件下，所制備的降濾失劑的降濾失效果最佳，抗溫達(dá)150 ℃，且環(huán)保無毒易生物降解，適用于海洋油田等高環(huán)保要求區(qū)域鉆完井作業(yè)。