尚 坤，趙 樂#，高藝欣，王力彬，岳昌武*

(1.延安大學(xué)，陜西 延安 716000；2.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，配位化合物的研究日新月異。作為配位化合物中一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性俱佳的明星，多羧酸配合物特點鮮明，具有很強的配位傾向性和功能修飾性[1]?；诓煌路f結(jié)構(gòu)多羧酸配合物的材料給人們的生活帶來巨大的變化[2]，其在電化學(xué)[3]、催化[4-5]、氣體吸附[6]、熒光感應(yīng)[7]和生物醫(yī)藥[8-9]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

近年來，多羧酸配合物的合成受到人們的廣泛關(guān)注[10]。多羧酸配體可分為剛性、柔性和半剛性。在配位過程中，剛性和柔性多羧酸配體的配位齒間距和夾角不會發(fā)生明顯的變化[11]；而半剛性多羧酸配體在構(gòu)筑配合物的過程中可以不同程度地失去質(zhì)子，且兩個苯環(huán)可以環(huán)繞中心氧原子轉(zhuǎn)動，羧基豐富的配位形式變化也能呈現(xiàn)在苯環(huán)上[12]。半剛性多羧酸配體兼具剛性和柔性多羧酸配體的特性，不僅能滿足不同金屬的配位環(huán)境，與不同金屬配位形成豐富的結(jié)構(gòu)，而且比由柔性多羧酸配體構(gòu)筑的配合物的結(jié)構(gòu)有更強的可預(yù)測性[13-14]。相對于高對稱性的多羧酸配體，低對稱性的半剛性多羧酸配體中的醚鍵具有半剛性，能使配體與金屬以自組裝的方式進行契合構(gòu)象，可調(diào)節(jié)性強，配位方式更加靈活[15]。但目前關(guān)于低對稱性的半剛性多羧酸配體的研究相對較少，在結(jié)構(gòu)特征和性能方面的探索不足。鑒于此，作者設(shè)計并合成一種半剛性三元羧酸配體4-(4-羧基吡啶-2-基)間苯二甲酸，采用核磁共振氫譜、紅外光譜對配體結(jié)構(gòu)進行表征，并通過正交實驗對配體單晶的培養(yǎng)條件進行優(yōu)化。合成路線見圖1。

圖1 半剛性三元羧酸配體的合成路線 Fig.1 Synthetic route of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2-氯異煙酸甲酯、2,4-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯、碳酸鉀、乙醇、甲苯、四(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]、硫酸鎂、乙腈、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

AVANCE Ⅲ HD-500型核磁共振儀，瑞士布魯克公司；D8 QUEST型X-射線單晶衍射儀、D8 ADVANCE型X-射線多晶衍射儀，德國布魯克公司。

1.2 半剛性三元羧酸配體的合成

將2-氯異煙酸甲酯(1.00 g，5.83 mmol)和2,4-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯(1.87 g，5.83 mmol)加入100 mL圓底燒瓶中，然后加入2 mol·L-1K2CO3溶液(6 mL)、乙醇(6 mL)和甲苯(20 mL)，用N2鼓泡將懸浮液脫氣15 min；再加入Pd(PPh3)4(0.340 g，0.294 mmol)，回流反應(yīng)24 h；冷卻至室溫后，將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃?。缓喜⒂袡C層，用MgSO4干燥，并用二氯甲烷洗滌；旋蒸去除溶劑，柱色譜純化，得到中間體。室溫下，將中間體在5 mol·L-1KOH(5 mL)和THF-MeOH(體積比1∶1，10 mL)混合液中水解24 h；蒸發(fā)溶劑，將殘余物溶于水中，過濾，將濾液酸化(pH值2)重結(jié)晶，將析出的白色固體置于60 ℃烘箱中干燥，得到半剛性三元羧酸配體4-(4-羧基吡啶-2-基)間苯二甲酸純品。

1.3 半剛性三元羧酸配體單晶培養(yǎng)條件的優(yōu)化

在單晶培養(yǎng)過程中，溫度、時間、pH值、溶劑等條件會影響單晶質(zhì)量?；诖耍詼囟?、時間、pH值調(diào)節(jié)劑(用量50 μL)、溶劑(用量5 mL)為考察因素，設(shè)計4因素5水平正交實驗優(yōu)化半剛性三元羧酸配體單晶的培養(yǎng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 半剛性三元羧酸配體的表征

2.1.1 核磁共振氫譜(圖2)

圖2 半剛性三元羧酸配體的核磁共振氫譜 Fig.2 1HNMR spectrum of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

半剛性三元羧酸配體的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)：1HNMR(500 MHz,DMSO),δ:8.77(t,J=5.6 Hz,1H,Ar-H),8.28(d,J=7.4 Hz,1H,Ar-H),8.14(dd,J=12.5 Hz、5.9 Hz,1H,Ar-H),8.00(d,J=7.6 Hz,1H,Py-H),7.91～7.70(m,2H,Py-H)。

2.1.2 紅外光譜(圖3)

圖3 半剛性三元羧酸配體的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

半剛性三元羧酸配體的紅外光譜數(shù)據(jù)：3 445 cm-1、2 921 cm-1處為羧基中-OH的伸縮振動吸收峰，1 712 cm-1處為羧基中-C=O的伸縮振動吸收峰，1 549 cm-1、1 472 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 411 cm-1、1 371 cm-1處為吡啶環(huán)的骨架振動吸收峰，1 245 cm-1、1 156 cm-1、1 088 cm-1處為羥基的面內(nèi)變形振動吸收峰。表明，半剛性三元羧酸配體成功合成。

2.2 半剛性三元羧酸配體的單晶培養(yǎng)條件

正交實驗設(shè)計與結(jié)果見表1。

表1 正交實驗設(shè)計與結(jié)果

從表1可以看出，實驗3#(100 ℃，48 h，硝酸50 μL，乙醇5 mL)、實驗11#(140 ℃，12 h，鹽酸50 μL，乙醇5 mL)、實驗24#(180 ℃，72 h，蒸餾水50 μL，乙醇5 mL)、實驗25#(180 ℃，96 h，硝酸50 μL，蒸餾水5 mL)可以得到晶體，其中僅實驗11#能得到適合測試的完美單晶。證明該配體單晶的培養(yǎng)適合在中性及酸性條件下進行，不適合在堿性條件下進行。

2.3 半剛性三元羧酸配體的單晶結(jié)構(gòu)分析

半剛性三元羧酸配體的晶體結(jié)構(gòu)見圖4，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2，主要鍵長及鍵角見表3。

圖4 半剛性三元羧酸配體的晶體結(jié)構(gòu) Fig.4 Crystal structure of semi-rigid tricarboxylic acid ligand

表2 半剛性三元羧酸配體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

以上單晶測試結(jié)果表明，半剛性三元羧酸配體晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群。主要晶胞參數(shù)a=11.4293(7) ?，b=13.8503(8) ?，c=7.4567(4) ?，α=90°，β=94.153(2)°，γ=90°。該配體中含有6個氧原子、1個氮原子，可以為金屬離子的配位提供足夠的位點，有望應(yīng)用于配位聚合物的設(shè)計。

表3 半剛性三元羧酸配體的主要鍵長及鍵角

3 結(jié)論

通過兩步法，成功合成了半剛性三元羧酸配體4-(4-羧基吡啶-2-基)間苯二甲酸；在溫度為140 ℃、時間為12 h、用50 μL 0.24 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)pH值、溶劑為5 mL乙醇的培養(yǎng)條件下，可得到最佳質(zhì)量的半剛性三元羧酸配體單晶；該配體晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，配體中裸露的6個氧原子及1個氮原子可以為金屬離子的配位提供足夠的位點，為后續(xù)開展其在催化、氣體吸附、熒光感應(yīng)和生物醫(yī)藥載體等方面的相關(guān)研究提供了有利條件。