彭 偉，林源野*，劉耀群

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系，重慶 401331；2.海軍后勤部工程質(zhì)量監(jiān)督站，北京 100036)

1 石墨烯基復(fù)合材料

石墨烯即單層石墨片，是石墨、碳納米管(CNTs)、富勒烯(C60)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯結(jié)構(gòu)為二維蜂窩狀晶體(圖1)，單層碳原子以sp2雜化結(jié)構(gòu)形成，單層晶體厚度僅0.35 nm。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和吸附性能，由于其比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高，在復(fù)合材料制備、超級(jí)電容器研發(fā)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[3]。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of graphene structure

石墨烯在可見光區(qū)有著極好的透光率，將其與具有光催化性能的材料復(fù)合后，優(yōu)異的電子傳輸性能和大比表面積可以加快光生電子的遷移，避免了光生電子和空穴的復(fù)合并為活性組分提供載體平臺(tái)，從而提高復(fù)合材料的光催化效率[4]。圖2為石墨烯/TiO2復(fù)合材料的光催化機(jī)理。

圖2 石墨烯/TiO2復(fù)合材料的光催化機(jī)理Fig.2 Photocatalytic mechanism of graphene/TiO2 composites

1.1 石墨烯基復(fù)合材料的制備

石墨烯基復(fù)合材料的制備方法主要包括原位生長法、機(jī)械混合法、水熱法和溶膠-凝膠法等。

原位生長法是石墨烯和金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)，金屬化合物生長在石墨烯上，石墨烯被氧化為氧化石墨烯(GO)。Quan等[5]采用水滑石狀的CoFeAl層狀雙氫氧化物片(CoFeAl-LDH)，通過充分吸收金屬離子在氧化石墨烯表面原位生長制備CoFeAl-LDH/GO復(fù)合材料。

機(jī)械混合法采用的是高能球磨的固體粉末制備工藝，具有低成本、高效等優(yōu)點(diǎn)。Yue等[6]使用球磨和熱壓燒結(jié)制備石墨烯納米片(GNSs)，通過球磨將石墨烯納米片分散到銅基體中制備GNSs/Cu復(fù)合材料，其力學(xué)性能大幅提高。

水熱法和溶膠-凝膠法都是先采用Hummers法制備氧化石墨烯，然后通過還原手段得到還原氧化石墨烯復(fù)合材料。水熱法在制備石墨烯基復(fù)合材料時(shí)被廣泛應(yīng)用，可以使半導(dǎo)體材料在石墨烯上均勻負(fù)載。Liu等[8]采用水熱法在含尿素的溶液中制備N摻雜TiO2納米線/N摻雜石墨烯(N-TiO2/NG)復(fù)合材料。一維N摻雜TiO2納米線穿透二維N摻雜石墨烯構(gòu)成三維雜化光催化劑，擴(kuò)寬了可見光吸收區(qū)域，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離和傳輸，提高了光催化活性。溶膠-凝膠法具有制備成本低、純度較高等優(yōu)點(diǎn)，但耗時(shí)較長。任建等[7]采用溶膠-凝膠法制備還原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)復(fù)合材料，在還原氧化石墨烯片層上負(fù)載了呈銳鈦礦型的TiO2粒子，縮小了禁帶寬度，吸收峰發(fā)生紅移。

1.2 石墨烯基光催化劑的應(yīng)用

由于石墨烯具有諸多良好的特性，其復(fù)合材料可以有效提高光催化活性，石墨烯基光催化劑在水處理方面有著良好的應(yīng)用前景。

李丹丹等[9]采用溶膠-凝膠法將氧化石墨烯和TiO2復(fù)合制備了GO/TiO2復(fù)合光催化劑，并用于處理亞甲基藍(lán)(MB)染料廢水。在氧化石墨烯摻雜量為15%、可見光照射2.5 h后，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到93%，且降解率隨著氧化石墨烯摻雜量的增加逐漸降低，可能是因?yàn)檫^多的氧化石墨烯會(huì)使光生電子和空穴復(fù)合，導(dǎo)致GO/TiO2復(fù)合光催化劑的催化性能降低。GO/TiO2復(fù)合光催化劑產(chǎn)生的光生電子可以直接破壞亞甲基藍(lán)分子中的發(fā)光基團(tuán)，且沒有新的基團(tuán)產(chǎn)生；氧化石墨烯具有大的比表面積和良好的吸附能力，作為載體在反應(yīng)中可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，部分碳原子在TiO2表面形成局部碳摻雜，顯著提高了亞甲基藍(lán)的降解率。

郎大寧等[10]采用室溫固相法制備了氧化鋅/石墨烯(ZnO/G)復(fù)合光催化劑，并用于羅丹明B(RhB)的降解。在紫外光照射80 min后，羅丹明B降解率達(dá)到94%以上，相較于納米氧化鋅，降解率和降解速率都有明顯提升。熒光光譜分析表明，ZnO/G復(fù)合材料的發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，光生電子和空穴復(fù)合速率減慢，并且比表面積較大，有效提升了光催化性能。表1為近年來石墨烯基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用情況。

表1 石墨烯基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用

2 碳納米管基復(fù)合材料

碳納米管是于1991年由日本科學(xué)家Lijima發(fā)現(xiàn)，因其具有著良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性質(zhì)[20]，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。碳納米管是由片狀石墨卷曲而成的一維納米材料，根據(jù)石墨層片數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs，0.7 nm

2.1 碳納米管基復(fù)合材料的制備

碳納米管基復(fù)合材料的制備方法主要包括簡單混合法、溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等。

簡單混合法是將碳納米管和不同材料進(jìn)行物理混合，方法簡單但得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Hosseini等[22]采用摩擦攪拌工藝將多壁碳納米管和CeO2納米顆粒摻入Al5083合金基體中，制備了增強(qiáng)的Al5083表面復(fù)合材料。

溶膠-凝膠法是將溶膠和碳納米管混合老化，再高溫煅燒，形貌控制難度較大。余俊等[23]采用溶膠-凝膠法制備了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CNT/ZnO復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合時(shí)間超過2.5 h后，負(fù)載量不再增加且發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。

水熱法制備溫度較低，可以有效避免高溫引發(fā)的形貌變化和材料團(tuán)聚。Chaitra等[24]采用水熱法制備了水合氧化釕和多壁碳納米管的復(fù)合材料(h-RuO2/MWCNT)，該復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到極大增強(qiáng)，具有高能量密度性能。

化學(xué)氣相沉積法是在高溫下，利用納米金屬催化劑催化分解碳?xì)浠衔镌诠腆w表面形成碳納米管，采用一步或兩步法制備碳納米管基復(fù)合材料。Ganguly等[25]采用化學(xué)氣相沉積法，通過乙炔和乙腈蒸汽在700 ℃條件下在Ni-TiO2基質(zhì)上熱分解制備了Ni-TiO2/NCNTs復(fù)合材料，該復(fù)合材料的穩(wěn)定性和氧化還原活性得到了提高。TiO2用作Ni納米粒子的分散介質(zhì)，有助于碳納米管的生長。

2.2 碳納米管基光催化劑的應(yīng)用

碳納米管具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和良好的物理性質(zhì)，且有著導(dǎo)體和半導(dǎo)體的性質(zhì)，碳納米管和半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后可以獲得更優(yōu)異的光催化性能。碳納米管的導(dǎo)電性可促進(jìn)光生電子沿一維方向快速傳遞，并可擴(kuò)寬可見光吸收范圍，大比表面積可對(duì)污染物吸附富集進(jìn)而充分接觸，從而高效率降解污染物。

趙洪飛等[26]采用一步溶膠法制備了MWCNT/BiOBr復(fù)合材料，并用于鹽酸四環(huán)素的降解。在多壁碳納米管摻入量為0.001%、可見光照射30 min后，90%以上的鹽酸四環(huán)素被有效降解。MWCNT/BiOBr復(fù)合材料具有較低光致發(fā)光強(qiáng)度、較小EIS弧和較大光電流，多壁碳納米管的摻入顯著促進(jìn)了光吸收和電荷載流子分離，有效提高了光催化活性。

郝學(xué)敏等[27]采用濕浸漬法制備了CNT/TiO2復(fù)合材料，在紫外光照射下活化過硫酸氫鹽，用于苯酚的降解，60 min時(shí)苯酚降解率可達(dá)90%。紫外可見漫反射光譜分析表明，CNT/TiO2復(fù)合材料對(duì)紫外光吸收較為明顯，提高了過硫酸氫鹽的活化率和光能利用率，從而有效提高了降解效率。

Dasireddy等[28]采用溶膠-凝膠法制備了Cu/TiO2/CNT(CTCNT)復(fù)合材料，在紫外光和可見光照射下能將苯降解為苯酚。相較于Cu/CNT和TiO2/CNT復(fù)合材料，CTCNT復(fù)合材料的CO和CO2解吸量最大、苯酚產(chǎn)率最高、苯的降解效果最好。Cu和TiO2的摻入擴(kuò)寬了光吸收范圍。CTCNT復(fù)合材料的高活性和高穩(wěn)定性使其在選擇性光催化苯酚合成中有著良好的應(yīng)用前景。表2為近年來碳納米管基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用情況。

表2 碳納米管基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用

3 碳量子點(diǎn)基復(fù)合材料

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種尺寸小于10 nm的具有熒光性質(zhì)、sp2/sp3雜化碳結(jié)構(gòu)的碳基零維材料。碳量子點(diǎn)的種類包括石墨烯量子點(diǎn)、碳納米點(diǎn)和聚合物點(diǎn)[38]。2004年，美國科學(xué)家利用電泳法純化SWCNTs時(shí)首次發(fā)現(xiàn)熒光碳量子點(diǎn)。碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、良好的水溶性、低毒性、經(jīng)濟(jì)、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，在材料制備、光催化反應(yīng)、離子檢測等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[39]。

3.1 碳量子點(diǎn)基復(fù)合材料的制備

碳量子點(diǎn)基復(fù)合材料的制備方法主要包括浸漬法、水熱法和溶液沉淀法等。

浸漬法制備復(fù)合材料步驟多且過程繁瑣，浸漬時(shí)間和物料比較難控制。Ma等[40]首先用鹽酸浸漬凹凸棒石(ATP)，使之表面生成羥基以有利于碳量子點(diǎn)的結(jié)合，然后采用浸漬法制備了碳量子點(diǎn)/凹凸棒石(CQDs/ATP)復(fù)合材料，碳量子點(diǎn)均勻固定在凹凸棒石表面， CQDs/ATP復(fù)合材料吸收強(qiáng)度得到增強(qiáng)，在可見光照射下，可以有效降解二苯并噻吩(DBT)，脫硫率可達(dá)到93%。

水熱法具有反應(yīng)活性高、產(chǎn)物純度高、生長速率快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究與應(yīng)用。Martins等[41]采用水熱法制備了新型TiO2(P25)和N摻雜碳量子點(diǎn)(NCQD)的復(fù)合材料(P25/NCQD)，將其用于NO的去除，在紫外光和可見光照射下，該復(fù)合材料的光催化活性和選擇性得到顯著提升，增強(qiáng)了可見光吸收并減少了光生電子和空穴的復(fù)合。

溶液沉淀法反應(yīng)過程溫和且操作簡便，在室溫溶液條件下即可得到復(fù)合材料。Zhang等[42]采用溶液沉淀法制備了CQDs/Bi2O2CO3復(fù)合材料，在可見光照射下，該復(fù)合材料能有效降解亞甲基藍(lán)和苯酚，碳量子點(diǎn)可提高電子轉(zhuǎn)移和光吸收能力，有助于光催化穩(wěn)定性的維持。

3.2 碳量子點(diǎn)基光催化劑的應(yīng)用

碳量子點(diǎn)具有近紅外光吸收特性，與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合后可以擴(kuò)寬可見光吸收范圍，提高光利用率，且碳量子點(diǎn)具有轉(zhuǎn)換光、致發(fā)光的特性，在吸收近紅外光或可見光后，可以激發(fā)出波長較短的紫外光、可見光，與半導(dǎo)體材料復(fù)合后可以提高光生載流子的產(chǎn)生率。

Miao等[43]制備了碳量子點(diǎn)和介孔TiO2(meso-Ti-450)的復(fù)合材料(CQDs/meso-Ti-450)，碳量子點(diǎn)優(yōu)異的光轉(zhuǎn)換性能和電子吸收能力使得復(fù)合材料在可見光照射下光催化活性大大提高，1 h內(nèi)可以降解98%的亞甲基藍(lán)。

梁慧琴等[44]采用一步水熱法制備了負(fù)載碳量子點(diǎn)的TiO2復(fù)合材料，并將其用于苯酚的降解，降解率較純TiO2提高了60%，重復(fù)使用6次后降解率仍能達(dá)到97.8%，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，解決了TiO2作為光催化劑禁帶寬度大和量子效率低的問題。表3為近年來碳量子點(diǎn)基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用情況。

表3 碳量子點(diǎn)基復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用

4 結(jié)語

碳質(zhì)材料具有原料來源廣、制備簡便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，通過不同方式與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合制備的復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)禁帶寬度變小，光吸收范圍變寬，光利用率提高，對(duì)可見光和近紅外光的吸收能力增強(qiáng)；(2)石墨烯、碳納米管和碳量子點(diǎn)均為納米碳質(zhì)材料，與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后，含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料可作為光生電子受體，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)有效分離，并可阻礙光生電子和空穴的復(fù)合。同時(shí)，石墨烯和碳納米管具有大比表面積，可吸收物質(zhì)，作為反應(yīng)載體，提供反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行；(3)碳量子點(diǎn)具有轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可將低能長波光轉(zhuǎn)換為高能短波光，更有效激發(fā)光生載流子的產(chǎn)生。碳量子點(diǎn)能形成共軛大π鍵增強(qiáng)吸附能力，增加光催化反應(yīng)中心的數(shù)量。但是，含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料作為一種新型材料，目前尚處于理論研究階段，在催化機(jī)理、降解選擇性以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生等方面仍需要進(jìn)一步研究。

含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料未來可能的研究方向包括：(1)實(shí)際水處理中材料回收問題。實(shí)際水體成分復(fù)雜，含碳質(zhì)復(fù)合光催化劑可能會(huì)受到污染，對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，如何提高催化劑的回收利用率是亟需解決的問題，制備出環(huán)境友好、回收率高的磁性含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料是未來的研究方向之一。(2)光催化機(jī)理和理論模型方面的深入研究。研究碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)與電子轉(zhuǎn)移之間的關(guān)系、分子表面吸附過程可為高效光催化劑的設(shè)計(jì)合成提供理論基礎(chǔ)。含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料構(gòu)建的光催化體系中的目標(biāo)污染物降解機(jī)理、對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性、提高量子產(chǎn)率的有效途徑、碳量子點(diǎn)的熒光上轉(zhuǎn)換效應(yīng)以及利用熒光特性探究發(fā)光機(jī)理等還需要進(jìn)一步研究。(3)探究新的制備方法，拓寬應(yīng)用范圍和條件，通過調(diào)控材料尺寸、形貌等提升光催化性能，提高含碳質(zhì)復(fù)合光催化材料在水處理方面的應(yīng)用價(jià)值。