甘欣竺，李國(guó)鑫，朱 磊*，蘭馨輝，史涵月，陳藝丹，郭騏瑞

(1.防災(zāi)科技學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院；2.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司)

引 言

礦產(chǎn)資源對(duì)人類(lèi)社會(huì)發(fā)展具有重要的促進(jìn)作用，但在礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。選礦是礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)的重要環(huán)節(jié)，該工序會(huì)產(chǎn)生大量尾礦。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止到2020年，中國(guó)尾礦累積堆存量已超過(guò)230億t[1]，分存于近萬(wàn)座尾礦庫(kù)中。尾礦除含有重金屬外，還含有殘留的選礦藥劑，當(dāng)遇到水體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生污染物種類(lèi)多、污染程度高的尾礦淋溶液，而氨氮(NH4-N)是主要的污染物之一[2]。如果不對(duì)廢水中的NH4-N進(jìn)行有效去除，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3-4]。

目前，去除工業(yè)廢水中NH4-N的方法主要有磷酸銨鎂沉淀法[5-6]和空氣吹脫法[7-8]，但這2種方法存在工藝復(fù)雜、處理費(fèi)用高等問(wèn)題。NaClO氧化法操作簡(jiǎn)單，且處理效率高，因而常用于去除廢水中的多種污染物[9-11]。該方法的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為NaClO先水解為穩(wěn)定性較差的次氯酸(HClO)，之后HClO發(fā)生分解反應(yīng)生成次氯酸根(ClO-)和新生態(tài)原子氧，通過(guò)氧化還原反應(yīng)去除目標(biāo)污染物。

本文利用NaClO氧化法處理某黃金尾礦淋溶液，考察了廢水pH、反應(yīng)時(shí)間和NaClO溶液用量對(duì)廢水中NH4-N和COD去除效果的影響。

1 材料與方法

1.1 廢水性質(zhì)

試驗(yàn)用廢水pH值為6.51～7.55，NH4-N、COD的質(zhì)量濃度分別為213.6～225.3 mg/L和393～417 mg/L，NH4-N含量高的廢水對(duì)廠區(qū)內(nèi)污水處理設(shè)施造成了較大的影響。此外，廢水中還檢測(cè)到了微量的重金屬元素，如Pb、Cr、Cd和Zn等。本文僅針對(duì)廢水中NH4-N及COD進(jìn)行處理。

1.2 儀器及試劑

儀器：HJ-6A型六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器(江蘇金壇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)；DB 2800型分光光度計(jì)(上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；PinAAcle 900T型原子吸收光譜儀(美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司)；DRB 200型COD快速消解儀(上海哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)。

試劑：NaClO溶液(含有效氯5 %)，氫氧化鈉(NaOH)，碘化鉀(KI)，碘化汞(HgI2)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，2125915 COD消解藥劑(美國(guó)HACH公司)，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

向500 mL燒杯中倒入200 mL調(diào)節(jié)好pH的廢水，并放入磁力轉(zhuǎn)子，將燒杯放在磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速約為200 r/min，然后加入一定量的NaClO溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后，用裝有0.45 μm纖維素濾膜的砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾，測(cè)定濾液中NH4-N和COD的質(zhì)量濃度，每組試驗(yàn)平行重復(fù)3次。

試驗(yàn)依次考察廢水pH、反應(yīng)時(shí)間和NaClO溶液用量等因素對(duì)廢水中NH4-N和COD去除效果的影響，各因素的具體參數(shù)分別為廢水pH值6.00，7.00，8.00，9.00和10.00，反應(yīng)時(shí)間5 min、10 min、15 min、20 min和25 min，NaClO溶液用量60 mL/L、65 mL/L、70 mL/L、75 mL/L和80 mL/L。

1.4 分析方法

pH采用pH計(jì)測(cè)定；NH4-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；COD采用快速測(cè)定儀測(cè)定；金屬元素采用原子吸收光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水pH

廢水pH對(duì)NH4-N和COD去除率的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出:NH4-N和COD的去除率均隨著廢水pH的升高而降低。當(dāng)廢水pH值為6.00時(shí)，NH4-N和COD的去除率最大，分別為32.8 %和34.7 %。

圖1 廢水pH對(duì)NH4-N和COD去除率的影響

在NaClO溶液中，含有氧化能力不同的多種成分。其中，HClO氧化能力最強(qiáng)，而ClO-的氧化能力較弱，pH的改變會(huì)影響HClO和ClO-的比例關(guān)系。利用Visual Minteq軟件計(jì)算不同pH條件下的HClO和ClO-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出:pH升高，HClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，從而NaClO溶液的氧化性能減弱，污染物的去除率降低。此外，氧化電位會(huì)隨著廢水pH的升高而下降，而氧化電位的下降同樣會(huì)削弱NaClO溶液的氧化性能。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇廢水pH值為6.00。

圖2 ClO-和HClO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系

2.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)NH4-N和COD去除率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：在反應(yīng)開(kāi)始的10 min內(nèi)，NH4-N和COD的去除率升高顯著，此時(shí)二者的去除率分別為37.5 %和37.9 %；之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，二者的去除率提升幅度不大，而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間勢(shì)必會(huì)使能耗增加，因此后續(xù)反應(yīng)時(shí)間選擇10 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NH4-N和COD去除率的影響

2.3 NaClO溶液用量

NaClO溶液用量對(duì)NH4-N和COD去除率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：NaClO溶液用量對(duì)NH4-N和COD的去除率影響顯著。當(dāng)NaClO溶液用量為80 mL/L時(shí)，NH4-N和COD的去除率分別達(dá)到最大值99.3 %和87.5 %。因此，試驗(yàn)選擇NaClO溶液用量為80 mL/L。

圖4 NaClO溶液用量對(duì)NH4-N和COD去除率的影響

綜上所述，在廢水pH值6.00，反應(yīng)時(shí)間10 min，NaClO溶液用量80 mL/L的條件下，廢水中NH4-N由初始的220 mg/L下降到1.54 mg/L，同時(shí)COD從初始的400 mg/L降低至50 mg/L，二者均符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

1)在考察的廢水pH、反應(yīng)時(shí)間、NaClO溶液用量等3個(gè)因素中，NaClO溶液用量對(duì)NH4-N和COD去除率的影響最強(qiáng)。

2)廢水中NH4-N和COD去除的最佳條件是廢水pH值為6.00，反應(yīng)時(shí)間為10 min，NaClO溶液用量為80 mL/L。此時(shí)，廢水中NH4-N和COD的質(zhì)量濃度分別為1.54 mg/L和50 mg/L，去除率分別為99.3 %和87.5 %。

3)處理后廢水中NH4-N和COD質(zhì)量濃度均能滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，表明次氯酸鈉氧化法能有效去除黃金尾礦淋溶液中的NH4-N和COD。該研究結(jié)果可為同類(lèi)廢水的處理提供重要的理論依據(jù)。