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        某高品位銅精礦一步煉銅試驗研究

        2022-12-29 08:55:44
        黃金 2022年12期

        陳 杭

        (1.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司; 2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院)

        引 言

        銅是一種重要的國家戰(zhàn)略性資源,廣泛應(yīng)用于電力工程、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。隨著電氣化和智能化浪潮的來臨,銅作為重要的導(dǎo)體材料,其需求日益增長[1-2]。金屬銅以火法冶煉生產(chǎn)為主[3],礦石中銅硫化物經(jīng)高溫氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài),從而實現(xiàn)粗銅的生產(chǎn)。目前,火法煉銅以造锍熔煉和粗銅吹煉兩步相結(jié)合的工藝占主導(dǎo)地位[4]。然而,熔煉和吹煉過程在2個獨立的爐內(nèi)進(jìn)行,銅锍運輸過程低空逸散的SO2煙氣對環(huán)境的污染無法避免,且吊運過程存在安全隱患[5]。一步煉銅工藝可將熔煉和吹煉合二為一,在單一爐內(nèi)實現(xiàn)粗銅生產(chǎn),具有工藝流程短、能耗低、投資成本低的顯著優(yōu)勢。全球有3家企業(yè)采用了一步煉銅技術(shù)生產(chǎn)粗銅,分別為澳大利亞 Olympic Dam冶煉廠、波蘭銅業(yè)集團(tuán)公司Glogow冶煉廠和贊比亞 Chingola 冶煉廠[6]。

        由于一步煉銅需要在高氧勢下生成粗銅,導(dǎo)致渣黏度較大,含銅較高。對于傳統(tǒng)黃銅礦型精礦,其銅品位低(<25 %)、鐵品位高(>20 %),渣量大,導(dǎo)致一步煉銅過程銅直收率低[7-8]。因此,一步煉銅工藝更適于處理輝銅礦、斑銅礦等銅品位高的精礦,這些精礦熔煉產(chǎn)生的渣量少、銅直收率高,從渣中進(jìn)一步回收銅的成本也不會很高。本文以某高品位銅精礦為原料,采用浸沒式頂吹噴槍輸送富氧空氣進(jìn)行一步煉銅試驗,探索了吹煉時間、保溫時間、渣相成分等對粗銅質(zhì)量及渣含銅的影響,獲得了最佳工藝參數(shù),并探討了各因素的影響機(jī)制,為中國一步煉銅工藝開發(fā)提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

        1 試驗材料與流程

        1.1 試驗原料

        試驗原料采用非洲某礦山產(chǎn)出的高品位銅精礦,主要含輝銅礦、黃銅礦、石英、長石等,其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知:原料銅品位53.55 %,Al2O3品位3.85 %,F(xiàn)e/SiO2為0.29,為了滿足銅熔煉造渣的要求,需按比例配入分析純CaO(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

        表1 某礦山高品位銅精礦化學(xué)成分分析結(jié)果

        1.2 設(shè)備及儀器

        試驗設(shè)備為立式高溫管式爐(T1700-B型,河南成儀設(shè)備科技有限公司),反應(yīng)容器為圓柱形剛玉坩堝。渣中物相的賦存狀態(tài)采用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)和MLA(美國FEI公司)分析。渣中主要元素的定量分析采用ICP-OES儀(美國熱電公司)和化學(xué)分析法。渣的電導(dǎo)率與黏度采用熔體物性測定儀(RTW-2010型,鞍山市科翔儀器儀表有限公司)分析。試驗設(shè)備見圖1。

        圖1 試驗設(shè)備簡圖

        1.3 試驗方法

        由于該銅精礦鐵硅比低,根據(jù)CaO-FeO-SiO2三元系相圖(見圖2),如不進(jìn)行渣型調(diào)控,一步煉銅渣系成分點位于“SiO2(固)+渣(液)”相區(qū),在冶煉溫度下,熔渣內(nèi)將析出固態(tài)SiO2,熔渣黏度顯著增大,易生成泡沫渣,帶來安全隱患。因此,選擇CaO作為助熔劑,構(gòu)建以CaO-FeO-SiO2為主的一步煉銅冶煉渣型,增大渣系對SiO2的溶解度。

        圖2 CaO-FeO-SiO2三元系相圖

        試驗過程中,首先將銅精礦、CaO按比例配制,混合均勻,轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中,再將坩堝置于電爐恒溫區(qū),同時通過剛玉管在坩堝上方5 cm處以0.4 L/min 的速度通入氮氣保護(hù),待溫度升至設(shè)定的反應(yīng)溫度時,將剛玉管通入的氣體切換為富氧氣體,插入熔體底部按照0.4 L/min的速度進(jìn)行氧化吹煉。吹煉結(jié)束后緩慢取出氧槍,在氮氣氣氛下持續(xù)恒溫沉降一定時間。恒溫沉降后,將隨爐冷卻的樣品取出進(jìn)行機(jī)械分離,獲得的粗銅和渣相分別進(jìn)行分析。

        1.4 關(guān)鍵試驗參數(shù)

        1)鐵硅比。鐵硅比為渣相中Fe元素質(zhì)量和SiO2質(zhì)量的比值,用Fe/SiO2表示。

        2)鈣硅比。鈣硅比為渣相中CaO質(zhì)量和SiO2質(zhì)量的比值,用CaO/SiO2表示。

        3)銅直收率。銅直收率(μ)為一步煉銅直接得到的粗銅含銅量與入爐總銅質(zhì)量的比值,表達(dá)式如下:

        (1)

        式中:m0為一步煉銅直接得到的粗銅質(zhì)量(g);α為粗銅品位(%);m總為入爐總銅質(zhì)量(g)。

        4)氧濃度。氧濃度為吹煉風(fēng)中氧氣體積與吹煉風(fēng)體積的比值。

        5)渣含銅。渣含銅(β)為一步煉銅渣中的銅含量,表達(dá)式如下:

        (2)

        式中:ms為渣質(zhì)量(g)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吹煉時間

        稱取一定比例的銅精礦和CaO混勻,控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2=0.45。取混合料60 g裝入剛玉坩堝,混勻后,置于立式高溫管式爐中,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、保溫時間120 min條件下,探索吹煉時間對銅(入爐總銅質(zhì)量33.09 g)回收效果的影響,結(jié)果見圖3、圖4。

        圖3 吹煉時間對銅回收效果的影響

        由圖3可知:隨著吹煉時間的增加,粗銅質(zhì)量先增加后減小,當(dāng)吹煉時間由27 min增加至34 min時,銅直收率由75.31 %增大至90.49 %。繼續(xù)增加吹煉時間,銅直收率逐漸降低,當(dāng)吹煉時間由34 min增加至35 min時,銅直收率由90.49 %降低至88.70 %。當(dāng)吹煉時間繼續(xù)增加至38 min時,渣相出現(xiàn)分層現(xiàn)象,上層為黑灰色渣相,下層為磚紅色物質(zhì)。為探明磚紅色物質(zhì)物相,取下層渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖5。

        由圖5可知:下層磚紅色物質(zhì)主要為氧化亞銅,這是由于吹煉時間過長,氧過量致使渣系對氧化亞銅的溶解度達(dá)到飽和,最終析出形成分層現(xiàn)象。因此,最佳吹煉時間為34 min。

        2.2 保溫時間

        稱取一定比例的銅精礦和CaO混勻,控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2=0.45。取混合料60 g裝入剛玉坩堝,混勻后,置于立式高溫管式爐中,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉時間34 min的條件下,探索保溫時間對銅(入爐總銅質(zhì)量33.09 g)回收效果的影響,結(jié)果見圖6。

        圖6 保溫時間對銅回收效果的影響

        由圖6可知:銅直收率隨保溫時間延長而增大,當(dāng)保溫時間由90 min增大至120 min時,粗銅質(zhì)量由28.81 g增加至30.40 g,銅直收率由85.84 %增大至90.49 %,這是由于渣銅兩相間分離的主要驅(qū)動力為兩相間的密度差。由Navier-Stokes方程[9]可知:隨著保溫時間延長,渣中銅滴的聚集沉降速度加快,銅直收率增大。繼續(xù)延長保溫時間至180 min,粗銅質(zhì)量由30.40 g增加至30.43 g,銅直收率由90.49 %增大至90.58 %,銅直收率無明顯變化。因此,確定后續(xù)試驗保溫時間為120 min。

        2.3 鈣硅比

        稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻,控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2分別為0.23,0.45,0.58,0.65,0.75,0.90。分別稱取不同比例CaO/SiO2的混合料60 g,裝入剛玉坩堝,混勻后,置于立式高溫管式爐中,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時間34 min、保溫時間120 min的條件下,考察鈣硅比(CaO/SiO2)對銅直收率和渣含銅的影響,結(jié)果見圖7。

        圖7 鈣硅比對銅直收率和渣含銅的影響

        由圖7可知:隨著CaO/SiO2增大,銅直收率先增大后減小,當(dāng)CaO/SiO2由0.23增至0.58時,銅直收率由86.48 %增大至91.67 %。當(dāng)CaO/SiO2為0.58時,渣含銅最低,為10.58 %。這主要有以下3方面的原因:首先,隨著CaO/SiO2增大,渣中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)逐漸簡化(見圖8),最終處于金屬陽離子、SiO4-和O2-混合存在的狀態(tài),渣黏度降低,促進(jìn)了渣中銅滴的聚集沉降,進(jìn)而降低渣含銅,提高銅直收率;其次,由于Ca2+半徑與Cu+半徑相近,熔體中Ca2+會取代部分Cu+,使渣含銅降低,致使銅直收率升高;最后,隨著渣中CaO含量增大,渣中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)簡化,陰離子團(tuán)對陽離子的靜電引力增大,使渣相表面張力增大,渣銅界面張力增強(qiáng),進(jìn)一步促進(jìn)了銅在渣中的聚集沉降[4]。

        圖8 渣中網(wǎng)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)被CaO破壞的情況[4]

        然而,當(dāng)鈣硅比由0.58繼續(xù)增大至0.90時,渣含銅逐漸升高,銅直收率由91.67 %逐漸降至80.97 %。這是由于隨著渣中CaO含量進(jìn)一步升高,渣中開始生成高熔點物相鈣鋁硅酸鹽,降低了渣系液相比例,提高了渣的液相線溫度。渣黏度與渣中固體顆粒數(shù)量的關(guān)系可用愛因斯坦羅斯科方程[10-11]分析:

        ρ=ρ0(1-af)-n

        (3)

        式中:ρ為固液兩相的混合黏度(Pa·s);ρ0為純液相黏度(Pa·s);f為熔渣中固體顆粒的體積分?jǐn)?shù)(%);a、n為與固體顆粒形貌有關(guān)的常數(shù)。

        由式(3)可知:隨著渣中固體顆粒增加,渣黏度增大,阻礙了渣中夾雜銅的聚集沉降,進(jìn)而增大了渣含銅,降低了銅直收率。為進(jìn)一步加以佐證,對不同CaO/SiO2下的一步煉銅渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖9。

        a—CaO/SiO2=0.23 b—CaO/SiO2=0.58 c—CaO/SiO2=0.90

        由圖9可知:不同鈣硅比下,一步煉銅渣中主要物相無明顯變化,主要以金屬銅、Fe3O4、CaFeAlSiO6和CaAl2Si2O7形式存在。但是,隨著鈣硅比增大,渣中高熔點鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O7)的衍射峰逐漸增強(qiáng),致使渣系熔點升高,黏度增加,增大了渣中銅損失。因此,最佳的CaO/SiO2為0.58。

        2.4 吹煉風(fēng)氧濃度

        稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻,控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2=0.58。取混合料60 g,裝入剛玉坩堝中,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、不同吹煉風(fēng)氧濃度下,控制不同的吹煉時間及噴吹總氧量均為9.52 L進(jìn)行吹煉。吹煉結(jié)束后,保溫120 min,探索吹煉風(fēng)氧濃度對銅直收率的影響,結(jié)果見圖10。

        圖10 吹煉風(fēng)氧濃度對銅直收率的影響

        由圖10可知:銅直收率隨著吹煉風(fēng)氧濃度增大而減小,當(dāng)吹煉風(fēng)氧濃度由70 %增大至95 %時,銅直收率由91.67 %降低至89.60 %。這可能是由于隨著吹煉風(fēng)氧濃度的增大,爐內(nèi)氣相氧勢升高,渣中更多的FeO被進(jìn)一步氧化生成高熔點磁性鐵(Fe3O4)。Fe3O4含量的升高增大了渣的液相線溫度,在相同冶煉溫度下,渣流動性下降,黏度增加,液相比例下降,機(jī)械銅損失增大。同時,因部分FeO被氧化生成Fe3O4,無法與渣中SiO2反應(yīng)造渣,致使更多的SiO2與渣中CaO和Al2O3形成黏度高、流動性較差的鈣鋁硅酸鹽,阻礙渣中銅滴的聚集沉降,降低了銅直收率。

        2.5 綜合條件試驗

        稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻,控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2=0.58,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時間34 min、保溫時間120 min條件下,開展綜合條件試驗,結(jié)果見表2、表3。

        表2 主要技術(shù)指標(biāo)

        表3 渣相主要化學(xué)成分

        由表2、表3可知:在試驗條件下,銅直收率為91.65 %,噸銅渣量0.73 t,粗銅品位98.40 %,粗銅含硫 0.62 %,試驗重現(xiàn)性好;渣相CaO/SiO2=0.58,F(xiàn)e/SiO2=0.30,渣含銅12.7 %。采用MLA對渣樣進(jìn)行分析,結(jié)果見圖11。

        圖11 渣中銅物相賦存狀態(tài)

        由圖11可知:渣中單質(zhì)銅顆粒大,包裹夾帶少量的白冰銅。由此可知,一步煉銅渣中的銅主要為單質(zhì)銅。為研究最優(yōu)渣型條件下的熔體物性,使用RTW-2010型熔體物性測定儀對其進(jìn)行分析表征,結(jié)果見圖12、圖13。

        圖12 冶煉溫度對渣黏度的影響

        圖13 冶煉溫度對渣電阻和電導(dǎo)率的影響

        由圖12可知:渣黏度隨冶煉溫度增大而減小,當(dāng)冶煉溫度由1 290 ℃增大至1 330 ℃時,渣黏度由2.0 Pa·s 降低至1.3 Pa·s;在冶煉溫度1 300 ℃下,渣黏度1.8 Pa·s。

        由圖13可知:渣電阻隨著冶煉溫度的增大而減小,當(dāng)冶煉溫度由1 230 ℃增大至1 320 ℃時,渣電阻由6.9 Ω降低至3 Ω,電導(dǎo)率由51 ms/cm增大到119 ms/cm。在冶煉溫度1 300 ℃下,渣電阻為3.5 Ω,電導(dǎo)率約為102 ms/cm。

        3 結(jié) 論

        1)隨著吹煉時間的延長,粗銅質(zhì)量逐漸增加,但吹煉時間過長,會出現(xiàn)過吹的現(xiàn)象,大量粗銅被氧化,影響銅直收率。

        2)由于原料Fe/SiO2很低,適當(dāng)加入CaO可提高渣的流動性,降低渣含銅,但CaO添加量過高,會產(chǎn)生高熔點的鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O7),使渣黏度增大,渣含銅升高。

        3)銅直收率隨著吹煉風(fēng)氧濃度的增大而減小,當(dāng)吹煉風(fēng)氧濃度由70 %增大至95 %時,銅直收率由91.67 %降低至89.60 %。

        4)渣中銅主要以單質(zhì)銅、白冰銅的形式存在。在冶煉溫度1 300 ℃的條件下,渣相Fe/SiO2=0.30,CaO/SiO2=0.58,渣黏度為1.8 Pa·s,電導(dǎo)率約為102 ms/cm。

        5)控制混合料Fe/SiO2=0.29,CaO/SiO2=0.58,在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時間34 min、保溫時間120 min的最佳條件下,粗銅品位為98.40 %,粗銅含硫0.62 %,渣相CaO/SiO2=0.58,F(xiàn)e/SiO2=0.30,渣含銅為12.7 %,銅直收率達(dá)91.65 %。

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