張 濤，呂高興，劉波濤，邢全林，隋曉玲

(1.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)；2.自然資源部深部金礦勘查開采技術(shù)創(chuàng)新中心; 3.山東省深部金礦探測(cè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用開發(fā)工程實(shí)驗(yàn)室；4.招遠(yuǎn)市水庫管理中心)

引 言

氰化法是從礦石、精礦和尾礦中提金最經(jīng)濟(jì)簡便的方法，也是目前黃金冶煉行業(yè)使用最多的提金工藝[1-2]。但是，含金礦物中往往伴生各類金屬硫化物，如黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等，在氰化浸出過程中，金屬硫化物會(huì)與氰根離子反應(yīng)生成硫氰酸根離子進(jìn)入浸出液，使黃金冶煉廢液中通常含有高濃度的硫氰酸根離子[3]。硫氰酸根離子的存在不僅污染生態(tài)環(huán)境，而且導(dǎo)致廢水處理復(fù)雜且難以控制。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)黃金冶煉廢液中硫氰酸根離子的含量十分必要。

目前，黃金冶煉行業(yè)還沒有相關(guān)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，無法滿足黃金冶煉廢液中硫氰酸根離子含量測(cè)定的需求。常用的硫氰酸根離子檢測(cè)方法有高效液相色譜法[4]、離子色譜法[5]、分光光度法[6]等，而黃金冶煉廢液基體復(fù)雜，高效液相色譜法和離子色譜法并不適用。本文選用分光光度法測(cè)定硫氰酸根離子，并采用沉淀法分離干擾元素，方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

TU-1810 紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 試 劑

BWZ 7046-2016硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院)：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

1 mol/L氫氧化鈉;(1+3)鹽酸溶液;50 g/L硫代硫酸鈉溶液;(1+4)硝酸溶液;160 g/L硫酸鐵銨溶液;10 g/L酚酞指示劑(介質(zhì)乙醇);鹽酸;硫代硫酸鈉;硝酸;硫酸鐵銨;均為分析純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL 試料置于250 mL燒杯中(若硫氰酸根離子含量高可適當(dāng)少取，當(dāng)樣品取樣量低于100 mL時(shí)加水補(bǔ)充至100 mL),將燒杯置于通風(fēng)櫥中，向燒杯中滴加2滴酚酞指示劑，滴加(1+3)鹽酸溶液直至紅色消失，再向燒杯中加入50 g/L硫代硫酸鈉溶液10 mL和(1+3)鹽酸溶液4 mL，放入10余粒玻璃珠，蓋上表面皿。燒杯于電熱板上加熱至微沸，蒸發(fā)至體積為100 mL時(shí)，再加入50 mL水,繼續(xù)蒸發(fā)至體積約為80 mL后，取下冷卻至室溫。向溶液中加入2滴酚酞指示劑，用l mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈紅色后，移入100 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置澄清或干過濾。分取上清液或?yàn)V液置于100 mL容量瓶中，加入(1+4)硝酸溶液4 mL和160 g/L硫酸鐵銨溶液4 mL，定容，搖勻，避光顯色60 min 后測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法選擇

黃金冶煉廢液成分極為復(fù)雜，往往含有大量的銅、鉛、鋅等重金屬離子。從3家冶煉廠采集5種黃金冶煉廢液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值不小于12，測(cè)定清液中重金屬離子的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品調(diào)節(jié)pH后溶液中重金屬離子測(cè)定結(jié)果

由表1可知：樣品加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值不小于12，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀分離，但依然還有較多的重金屬離子存在于溶液中，這會(huì)影響硫氰酸根離子的顯色。因此，本方法使用硫代硫酸鈉溶液和酸對(duì)黃金冶煉廢液進(jìn)行前處理，使得試料中的重金屬離子在酸性條件下與硫代硫酸鈉反應(yīng)生成硫化物沉淀，從而與硫氰酸根離子分離，避免其對(duì)硫氰酸根離子顯色的干擾。

2.2 前處理過程中酸的選擇

在前處理過程中，硫代硫酸鈉需要在酸性條件下與試料中的重金屬離子反應(yīng)生成硫化物沉淀與硫氰酸根離子分離，而加入不同類型的酸可能會(huì)影響最終的檢測(cè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸、硝酸和鹽酸3種常見的酸進(jìn)行考察。取100 mg/L硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，均加入50 g/L硫代硫酸鈉溶液10 mL，分別加入不同類型、不同體積的酸進(jìn)行前處理，結(jié)果如表2所示。

表2 前處理過程中酸的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：前處理過程中加入鹽酸的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值最接近，因此選擇(1+3)鹽酸溶液進(jìn)行前處理。

2.3 硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量

在前處理過程中，硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量過少，可能會(huì)造成重金屬離子沉淀不完全；硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量過多，可能會(huì)造成硫氰酸根離子損失。實(shí)驗(yàn)選用100 mg/L硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，探究硫代硫酸鈉溶液和鹽酸不同用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，硫代硫酸鈉溶液或鹽酸用量太大，可能會(huì)導(dǎo)致試料在顯色前變渾濁。因此，實(shí)驗(yàn)確定50 g/L硫代硫酸鈉溶液用量10 mL和(1+3)鹽酸溶液用量4 mL。

2.4 顯色時(shí)間

配制2組10.00 mg/L顯色溶液，其中1組放在有陽光直射的地方，另外1組放在避光處，測(cè)試其吸光度隨顯色時(shí)間增加的變化，結(jié)果如表4所示。

表4 顯色時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：不論是在避光還是陽光直射條件下，測(cè)定結(jié)果均隨著顯色時(shí)間的增加而不斷降低。與避光下的溶液相比，陽光直射下的溶液褪色快，嚴(yán)重影響測(cè)量。避光條件下的溶液在50 min后變化緩慢，為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，選擇顯色60 min后進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 檢出限與測(cè)定下限

按照實(shí)驗(yàn)方法，重復(fù)10次空白實(shí)驗(yàn)。按照100 mL取樣量和50 mL分取體積將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品質(zhì)量濃度，計(jì)算10次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，利用公式MDL=t(n-1，0.99)S(MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限為方法測(cè)定下限。該方法的檢出限和測(cè)定下限分別為0.06 mg/L和0.24 mg/L。

2.6 方法的精密度

選取5個(gè)不同含量的實(shí)際樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5所示。由表5可知：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57 %～5.07 %，精密度良好。

表5 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/L

2.7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。由表6可知：樣品加標(biāo)回收率為96.0 %～102.3 %，方法的準(zhǔn)確度良好。

表6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語

針對(duì)黃金冶煉廢液基體復(fù)雜的狀況，采用沉淀法分離干擾元素，分光光度法測(cè)定硫氰酸根離子的含量。在前處理過程中加入10 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液和4 mL(1+3)鹽酸沉淀分離干擾元素，避光顯色60 min后上機(jī)測(cè)試。通過對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)，證明該方法的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足實(shí)際需要。