張 濤，呂高興，劉波濤，邢全林，隋曉玲

(1.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第六地質(zhì)大隊；2.自然資源部深部金礦勘查開采技術(shù)創(chuàng)新中心; 3.山東省深部金礦探測大數(shù)據(jù)應用開發(fā)工程實驗室；4.招遠市水庫管理中心)

引 言

氰化法是從礦石、精礦和尾礦中提金最經(jīng)濟簡便的方法，也是目前黃金冶煉行業(yè)使用最多的提金工藝[1-2]。但是，含金礦物中往往伴生各類金屬硫化物，如黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等，在氰化浸出過程中，金屬硫化物會與氰根離子反應生成硫氰酸根離子進入浸出液，使黃金冶煉廢液中通常含有高濃度的硫氰酸根離子[3]。硫氰酸根離子的存在不僅污染生態(tài)環(huán)境，而且導致廢水處理復雜且難以控制。因此，準確檢測黃金冶煉廢液中硫氰酸根離子的含量十分必要。

目前，黃金冶煉行業(yè)還沒有相關(guān)的國家或行業(yè)標準，無法滿足黃金冶煉廢液中硫氰酸根離子含量測定的需求。常用的硫氰酸根離子檢測方法有高效液相色譜法[4]、離子色譜法[5]、分光光度法[6]等，而黃金冶煉廢液基體復雜，高效液相色譜法和離子色譜法并不適用。本文選用分光光度法測定硫氰酸根離子，并采用沉淀法分離干擾元素，方法測定結(jié)果準確、可靠。

1 實驗部分

1.1 儀 器

TU-1810 紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2 試 劑

BWZ 7046-2016硫氰酸根離子標準溶液(北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院)：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

1 mol/L氫氧化鈉;(1+3)鹽酸溶液;50 g/L硫代硫酸鈉溶液;(1+4)硝酸溶液;160 g/L硫酸鐵銨溶液;10 g/L酚酞指示劑(介質(zhì)乙醇);鹽酸;硫代硫酸鈉;硝酸;硫酸鐵銨;均為分析純試劑。

實驗用水為去離子水。

1.3 實驗方法

取100 mL 試料置于250 mL燒杯中(若硫氰酸根離子含量高可適當少取，當樣品取樣量低于100 mL時加水補充至100 mL),將燒杯置于通風櫥中，向燒杯中滴加2滴酚酞指示劑，滴加(1+3)鹽酸溶液直至紅色消失，再向燒杯中加入50 g/L硫代硫酸鈉溶液10 mL和(1+3)鹽酸溶液4 mL，放入10余粒玻璃珠，蓋上表面皿。燒杯于電熱板上加熱至微沸，蒸發(fā)至體積為100 mL時，再加入50 mL水,繼續(xù)蒸發(fā)至體積約為80 mL后，取下冷卻至室溫。向溶液中加入2滴酚酞指示劑，用l mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈紅色后，移入100 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置澄清或干過濾。分取上清液或濾液置于100 mL容量瓶中，加入(1+4)硝酸溶液4 mL和160 g/L硫酸鐵銨溶液4 mL，定容，搖勻，避光顯色60 min 后測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法選擇

黃金冶煉廢液成分極為復雜，往往含有大量的銅、鉛、鋅等重金屬離子。從3家冶煉廠采集5種黃金冶煉廢液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值不小于12，測定清液中重金屬離子的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品調(diào)節(jié)pH后溶液中重金屬離子測定結(jié)果

由表1可知：樣品加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值不小于12，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀分離，但依然還有較多的重金屬離子存在于溶液中，這會影響硫氰酸根離子的顯色。因此，本方法使用硫代硫酸鈉溶液和酸對黃金冶煉廢液進行前處理，使得試料中的重金屬離子在酸性條件下與硫代硫酸鈉反應生成硫化物沉淀，從而與硫氰酸根離子分離，避免其對硫氰酸根離子顯色的干擾。

2.2 前處理過程中酸的選擇

在前處理過程中，硫代硫酸鈉需要在酸性條件下與試料中的重金屬離子反應生成硫化物沉淀與硫氰酸根離子分離，而加入不同類型的酸可能會影響最終的檢測結(jié)果，實驗選擇硫酸、硝酸和鹽酸3種常見的酸進行考察。取100 mg/L硫氰酸根離子標準溶液50 mL，均加入50 g/L硫代硫酸鈉溶液10 mL，分別加入不同類型、不同體積的酸進行前處理，結(jié)果如表2所示。

表2 前處理過程中酸的選擇實驗結(jié)果

由表2可知：前處理過程中加入鹽酸的測定結(jié)果與標準溶液標準值最接近，因此選擇(1+3)鹽酸溶液進行前處理。

2.3 硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量

在前處理過程中，硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量過少，可能會造成重金屬離子沉淀不完全；硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量過多，可能會造成硫氰酸根離子損失。實驗選用100 mg/L硫氰酸根離子標準溶液，探究硫代硫酸鈉溶液和鹽酸不同用量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量實驗結(jié)果

由表3可知：硫代硫酸鈉溶液和鹽酸用量對測定結(jié)果影響不大，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，硫代硫酸鈉溶液或鹽酸用量太大，可能會導致試料在顯色前變渾濁。因此，實驗確定50 g/L硫代硫酸鈉溶液用量10 mL和(1+3)鹽酸溶液用量4 mL。

2.4 顯色時間

配制2組10.00 mg/L顯色溶液，其中1組放在有陽光直射的地方，另外1組放在避光處，測試其吸光度隨顯色時間增加的變化，結(jié)果如表4所示。

表4 顯色時間實驗結(jié)果

由表4可知：不論是在避光還是陽光直射條件下，測定結(jié)果均隨著顯色時間的增加而不斷降低。與避光下的溶液相比，陽光直射下的溶液褪色快，嚴重影響測量。避光條件下的溶液在50 min后變化緩慢，為保證測試的準確性，選擇顯色60 min后進行檢測。

2.5 檢出限與測定下限

按照實驗方法，重復10次空白實驗。按照100 mL取樣量和50 mL分取體積將各測定結(jié)果換算為樣品質(zhì)量濃度，計算10次平行測定結(jié)果的標準偏差，利用公式MDL=t(n-1，0.99)S(MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布值；S為n次平行測定的標準偏差)計算方法檢出限，以4倍檢出限為方法測定下限。該方法的檢出限和測定下限分別為0.06 mg/L和0.24 mg/L。

2.6 方法的精密度

選取5個不同含量的實際樣品，按照實驗方法分別進行10次測定，計算相對標準偏差，結(jié)果如表5所示。由表5可知：測定結(jié)果的相對標準偏差為0.57 %～5.07 %，精密度良好。

表5 方法的精密度實驗結(jié)果 mg/L

2.7 加標回收率實驗

按照實驗方法，對5個樣品進行加標回收率實驗，結(jié)果如表6所示。由表6可知：樣品加標回收率為96.0 %～102.3 %，方法的準確度良好。

表6 加標回收率實驗結(jié)果

3 結(jié) 語

針對黃金冶煉廢液基體復雜的狀況，采用沉淀法分離干擾元素，分光光度法測定硫氰酸根離子的含量。在前處理過程中加入10 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液和4 mL(1+3)鹽酸沉淀分離干擾元素，避光顯色60 min后上機測試。通過對實際樣品的檢測，證明該方法的精密度和準確度都能滿足實際需要。