黨曉娥，張 婷

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院; 2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

引 言

焙燒氰化尾渣是難處理金精礦經(jīng)焙燒、氰化浸金后產(chǎn)出的大宗固體廢物[1]。焙燒過程中由于部分鐵礦物發(fā)生熔融或再結(jié)晶，導(dǎo)致部分金被致密赤鐵礦二次包裹[2-3]，造成氰化過程中金浸出率偏低，氰化尾渣含金偏高，金品位一般在2 g/t以上。此外，氰化尾渣中還含有25 %～45 %鐵和30～80 g/t銀等有價(jià)元素，是一種重要的二次資源。目前，此類渣以堆存為主，僅有極少數(shù)企業(yè)采用高溫氯化揮發(fā)[4-6]、銅精礦-氰渣協(xié)同熔煉[7]及磁化焙燒[8-9]等火法工藝處理,但火法工藝存在流程長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。常規(guī)酸法[10-11]浸出除鐵處理溫度雖低于火法，但酸耗大，浸出選擇性差，目前尚未見有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。本項(xiàng)目組開發(fā)出固體草酸常壓絡(luò)合除鐵富集金銀等有價(jià)金屬的技術(shù)[1,12]，利用草酸的酸性和草酸根離子對(duì)Fe(Ⅲ)的絡(luò)合性協(xié)同高效浸出赤鐵礦，同時(shí)利用草酸根離子易與二價(jià)金屬陽離子形成難溶草酸鹽的性質(zhì)抑制相應(yīng)礦物的浸出，實(shí)現(xiàn)浸出液的凈化。該技術(shù)除鐵效果好，且時(shí)間短，但除鐵過程會(huì)產(chǎn)出大量含有草酸鐵配合物的浸出液。為杜絕浸出液對(duì)環(huán)境的污染，必須資源化利用浸出液。

草酸鐵配合物具有強(qiáng)光化學(xué)活性，目前多作為光敏劑用于降解工業(yè)廢水中的有機(jī)物[13-14]及垃圾滲濾廢水。其原理是利用草酸鐵配合物光催化過程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基·OH將水體中的有機(jī)物降解為CO2和H2O，是一種高級(jí)氧化技術(shù)。如果光催化過程中不添加過硫酸鹽[15]和H2O2[16]，則草酸鐵配合物中的鐵最終以FeC2O4形式沉淀析出。FeC2O4是制備納米磁性材料、超級(jí)電容器用多孔材料及生產(chǎn)鋰電池用磷酸亞鐵鋰正極材料所需的主要原料，也是制備納米Fe2O3、Fe3O4及其他復(fù)合催化劑的原料。此外，α-FeC2O4具有n型半導(dǎo)體的特性，被成功用作光催化[17-19]和Fenton氧化的雙功能催化劑[18]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

1.2 浸出液光催化

1.3 總鐵和總濃度的分析

1.4 鐵沉淀的表征

采用TD-3500型X射線衍射儀對(duì)鐵沉淀組成進(jìn)行表征；采用JSM-650LV型掃描電鏡對(duì)鐵沉淀微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+-H2C2O4-H2O體系中Fe3+和的形態(tài)分布

圖1 Fe3+在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中的形態(tài)分布(25 ℃)

圖在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中的形態(tài)分布(25 ℃)

2.2 Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖

由于浸出液中的Fe3+以[Fe(C2O4)3]3-和[Fe(C2O4)2]-形式存在，且二者都具有光化學(xué)活性，在光化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。因此，借助HYDRA-MEDUSA軟件繪制了Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖，結(jié)果見圖3。

圖3 Fe3+-H2C2O4-H2O體系電位-pH圖(25 ℃)

由圖3可知：在Fe3+-H2C2O4-H2O體系中，[Fe(C2O4)3]3-可被還原成FeC2O4和[Fe(C2O4)2]2-2種產(chǎn)物。pH值在0.28～1.66時(shí)，其還原產(chǎn)物為FeC2O4；pH值在1.66～7.84時(shí)，其還原產(chǎn)物為[Fe(C2O4)2]2-。由于Fe3+還原過程會(huì)伴隨H2C2O4的氧化消耗，因此[Fe(C2O4)2]2-最終也會(huì)轉(zhuǎn)化成FeC2O4沉淀析出。

由于浸出液光催化后液要返回氰化尾渣除鐵過程進(jìn)行再利用，因此光催化過程暫不考慮添加其他化學(xué)試劑。鑒于試驗(yàn)過程中日光光源的不穩(wěn)定性，后續(xù)試驗(yàn)擬以人造氙燈光源提供浸出液光催化過程所需要的能量。

2.3 浸出液靜態(tài)光催化

表1 光電流強(qiáng)度對(duì)浸出液靜態(tài)光催化效果的影響

圖4 鐵沉淀X射線衍射譜圖

a—16 A b—17 A c—18 A d—19 A

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由圖4可知：浸出液光催化過程產(chǎn)出的淡黃色沉淀中并未檢測(cè)到其他雜質(zhì)的衍射峰，所有衍射峰均為β-FeC2O4·2H2O(PDF22-0635)的特征衍射峰，峰型尖銳，晶型發(fā)育也比較完善。

由于浸出液靜態(tài)光催化效果較差，要提高其光催化效果，試驗(yàn)選擇動(dòng)態(tài)光催化，即對(duì)浸出液進(jìn)行攪拌。

2.4 浸出液動(dòng)態(tài)光催化

2.4.1 磁力攪拌強(qiáng)度

表2 磁力攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出液光催化效果的影響(I=16 A)

由表2和圖6可知：磁力攪拌雖可提高草酸鐵配合物的光催化反應(yīng)速度及光催化效果，但β-FeC2O4·2H2O沉淀形貌被破壞，且攪拌強(qiáng)度越大，形貌破壞越嚴(yán)重，獲得的β-FeC2O4·2H2O粒度越小，最終以無規(guī)則形狀析出。因此，要獲得晶型完整的β-FeC2O4·2H2O，光催化過程最好在靜態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行，但光催化效率會(huì)有所降低。

a—100 r/min b—250 r/min c—325 r/min d—410 r/min

2.4.2 電流強(qiáng)度

在磁力攪拌(攪拌強(qiáng)度 250 r/min)狀態(tài)下，光電流強(qiáng)度對(duì)浸出液光催化效果的影響見表3。鐵沉淀微觀形貌見圖7。

由表3和表1對(duì)比發(fā)現(xiàn)：浸出液在磁力攪拌下光催化3 h，鐵完全以β-FeC2O4·2H2O形式沉淀析出，而浸出液在靜態(tài)下光催化3 h，鐵沉淀率未超過50 %。這是因?yàn)榇帕嚢杩蓮?qiáng)化傳質(zhì)過程，從而使浸出液在磁力攪拌下的光催化效果遠(yuǎn)優(yōu)于在靜態(tài)下的光催化效果。

表3 光電流強(qiáng)度對(duì)浸出液光催化效果的影響

由圖7可知：隨著光電流強(qiáng)度的增加，β-FeC2O4·2H2O粒度有所減小。這是因?yàn)樘岣吖怆娏鲝?qiáng)度，入射光強(qiáng)度增大，光化學(xué)反應(yīng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)[Fe(C2O4)3]3-被還原成FeC2O4粒子的數(shù)量增加，即β-FeC2O4·2H2O的形核速度大于其生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致光催化過程產(chǎn)出更多的β-FeC2O4·2H2O粒子，與之相應(yīng)形成的β-FeC2O4·2H2O粒度越小，比表面積越大，表面能越高，則粒度較小的β-FeC2O4·2H2O吸附在粒度較大的β-FeC2O4·2H2O微粒表面，最終形成的β-FeC2O4·2H2O粒度分布比較寬。浸出液在光電流強(qiáng)度為19 A條件下進(jìn)行光催化時(shí)，β-FeC2O4·2H2O粒度有所增大，這可能是因?yàn)楣怆娏鲝?qiáng)度越強(qiáng)，浸出液吸收的光能越多，從而更多的光能被轉(zhuǎn)化成熱能，使浸出液溫度有所升高，導(dǎo)致β-FeC2O4·2H2O的生長(zhǎng)速度大于其形核速度，有利于β-FeC2O4·2H2O晶粒的長(zhǎng)大。浸出液溫度如超過90 ℃，則β-FeC2O4·2H2O將會(huì)轉(zhuǎn)化成α-FeC2O4·2H2O[23]。

a—16 A b—17 A c—18 A d—19 A

3 結(jié) 論